Aula 1 – Autoprotólise da água e pH de soluções de ácidos e bases fortes

Aula de Ivna Gomes

Um problema:

Você deve ter percebido que na aula passada desconsideramos o efeito da autoprotólise da água e que por, exemplo, em uma solução de $HCl$ a 0,01 mol/L, a concentração de $H_3O^{+}$ é praticamente igual a concentração do ácido, pois o íon $H_3O^{+}$ fornecido pela água é desprezível. Mas o que acontece quando queremos calcular o pH de uma solução de $HCl$ com concentração $10^{-8}$ mol/L? Se considerássemos que

$[H_3O^{+}]=[HCl]$, então o pH seria $-\log(10^{-8})=8$, mas uma solução ácida não pode ter pH maior que 7. Como resolvemos esse problema então?

Cálculo do pH de uma solução de $HCl$ a $10^{-8}$ mol/L

Bom, já sabemos que não podemos usar a aproximação $[H_3O^{+}]=[HCl]$, pois, como a concentração de ácido é muito baixa, o $H_3O^{+}$ fornecido pela água não é desprezível. Para resolver esse problema, temos que resolver um sistema de equações.

Primeiro, sabemos que:

$[Cl^{-}]=[HCl]$ (Equação 1), pois o ácido é a única fonte de cloreto da solução. A essa relação, damos o nome de BALANÇO DE MASSAS.

Sabemos que, pelo princípio da neutralidade das soluções, o total de cargas positivas é igual ao total de cargas negativas. Logo:

$[H_3O^{+}] = [OH^{-}] + [Cl^{-}]$ (Equação 2)

Essa relação é chamada de BALANÇO DE CARGAS.

E devemos considerar também o equilíbrio iônico da água.

$K_w=[H_3O^{+}][OH^{-}]$ (Equação 3)

Para descobrir a $[H_3O^{+}]$, substituímos a concentrações de cloretos e hidroxilas na equação 2.

$[H_3O^{+}] = \frac{K_w}{[H_3O^{+}]} + [HCl]$ (Equação 4)

Logo:

$[H_3O^{+}]^{2} = K_w + [HCl] \cdot [H_3O^{+}]$

$[H_3O^{+}]^{2} - [HCl] \cdot [H_3O^{+}] - K_w = 0$

Temos agora uma equação do segundo grau em que a variável é a $[H_3O^{+}]$.

Substituindo os valores e resolvendo a equação, obtemos:

$[H_3O^{+}]^{2} - [10^{-8}] \cdot [H_3O^{+}] ? 10^{-14} = 0$

$[H_3O^{+}] = 1.05125 \cdot 10^{-7}$

pH=6,98. Isso confere com nossas previsões para uma solução ácida.

E as soluções muito diluídas de bases fortes?

Considere uma solução de $NaOH$ com concentração inicial de $10^{-7}$ mol/L. Se fizéssemos a aproximação:

$[OH^{-}]=[NaOH]=10^{-7}$, teríamos o pH = pOH = 7. Mas é impossível uma solução básica ter pH igual a 7. Logo, teremos que proceder de modo análogo ao anterior, resolvendo um sistema de equações.

Vamos escrever o balanço de massas:

$[Na^{+}]=[NaOH]$, já que o $NaOH$ é a única fonte de íons sódio da solução.

Agora, o balanço de cargas:

$[Na^{+}] + [H_3O^{+}] = [OH^{-}]$ (Equação 5)

Por último, a expressão da constante de autoionização da água:

$[H_3O^{+}]\cdot [OH^{-}]=K_w$

Substituindo termos na equação 5, obtemos:

$[H_3O^{+}]^{2} + [NaOH] \cdot [H_3O^{+}] ? K_w = 0$

Resolvendo a equação do segundo grau, obtemos:

$[H_3O^{+}] = 6.1803x10^{-8}$

Logo, pH = 7,2. Isso confere com nossas previsões para soluções básicas.

Quando devemos levar a autoprotólise da água em conta nos cálculos de pH?

Observe a equação 4:

$[H_3O^{+}] = \frac{K_w}{[H_3O^{+}]} + [HCl]$

Quando a concentração inicial de ácido for relativamente alta, o termo $\frac{K_w}{[H_3O^{+}]}$ se torna desprezível e fazemos a aproximação que fizemos na última aula.

$[H_3O^{+}] = [HCl]$

Mas, quando a concentração do ácido cai para próximo a $10^{-7}$, a aproximação se torna inválida. O mesmo ocorre para soluções de base forte com concentrações muito baixas: a aproximação da equação 5, de que $[Na^{+}]>>[H_3O^{+}]$ e, portanto, $[OH^{-}]=[NaOH]$, se torna inválida.

Logo, em soluções com concentrações iniciais de ácidos ou bases fortes menores ou iguais a $10^{-6}$ mol/L, precisamos levar em conta o equilíbrio iônico da água nos cálculo de pH.