Iniciante
(Iberoamericana de Química 2016 – Bogotá, Colômbia – adaptada)
A BIOQUIMICA DOS MICROORGANISMOS A SERVIÇO DOS SERES HUMANOS: O
CURIOSO CASO DAS BACTÉRIAS QUE INDUZEM A PRECIPITAÇÃO DE CALCITA
Os micro-organismos são seres vivos fascinantes. Existem diferentes formas e tipos com distintas funções no meio ambiente e ecossistemas. Por exemplo, as bactérias são os organismos mais antigos que habitam nosso planeta, e a vida, como a conhecemos hoje, se originou a partir delas.
Hoje em dia, a diversidade de micro-organismos é gigantesca e o planeta não seria o mesmo se os micro-organismos não existissem. Toda a bioquímica que são capazes de realizar é muito variada e permite que os diferentes ciclos dos elementos fundamentais para a vida (carbono, nitrogênio, enxofre, fósforo, etc.), aconteçam de forma continuada. Suas rotas metabólicas tão diversas e engenhosas têm permitido ao ser humano desenvolver processos biotecnológicos desde os tempos antigos até os dias de hoje. Por exemplo os processos de fermentação alcoólica para obter pão, cerveja e vinho, passando por processos de fermentação láctica para obter iogurte e distintos tipos de queijos, até a manipulação de sua genética para obter medicamentos como a insulina.
A precipitação de carbonato de cálcio (ou calcita), induzida por micro-organismos (MICP), é atualmente um tema altamente investigado por suas múltiplas aplicações na indústria de construção e na biorremediação de metais tóxicos. É uma alternativa promissora e de grande importância em biotecnologia ambiental. Os micro-organismos capazes de realizar a MICP possuem em seu metabolismo umas proteínas catalíticas (enzimas) que são fundamentais para o processo bioquímico de precipitação do carbonato de cálcio.
Este processo, conhecido como ureólise, se inicia a partir de uma enzima conhecida como a urease, a qual pode transformar a ureia (NH2—CO—NH2) em moléculas de amônia e dióxido de carbono, por um processo irreversível de hidrólise (ou seja, com a participação de moléculas de água).
As moléculas de amônia obtidas, juntamente com as moléculas de água, entram em equilíbrio químico ácido-base formando os íons amônio correspondentes, juntos com os íons hidróxido, o que provoca uma mudança importante no pH da solução na qual estão presentes.
Um destes íons hidróxido pode reagir com a molécula de dióxido de carbono, obtida durante o processo de hidrólise da ureia, permitindo a formação do íon bicarbonato (HCO3-). Este último reage com outro íon hidróxido obtido do equilíbrio ácido-base da amônia, junto com cátions cálcio presentes no meio, para formar finalmente o carbonato de cálcio e água.
A concentração de íons hidróxido obtidos pela produção do íon amônio é muito alta, gerando uma ,mudança importante no pH da solução. O carbonato de cálcio é o mineral que se deposita ao redor das bactérias e que tem propriedades biotecnológicas importantes em aplicações de biorremediação ambiental, engenharia civil e agricultura.
a) Escreva a equação química balanceada, realizada pela enzima urease, para a hidrólise da ureia formando seus produtos (amônia e dióxido de carbono). Indique os estados de agregação.
b) Escreva a reação química ácido-base balanceada para a formação do íon amônio e íon hidróxido a partir da amônia em solução aquosa. Indique os estados de agregação.
c) Qual é a mudança qualitativa importante observada no pH da solução pela ocorrência da reação do item b? Justifique.
d) Escreva a equação química balanceada para a etapa da formação do íon bicarbonato durante o processo de ureólise. Indique os estados de agregação.
e) Escreva a equação química balanceada para a etapa final da formação do mineral calcita. Indique os estados de agregação.
Intermediário
(Iberoamericana de Química 2015 – Teresina, PI) A magnetita é um dos mais importantes minérios de ferro em função da sua abundância e alto teor de ferro. A análise quantitativa do ferro é expressa na forma de óxido de ferro(III) e pode ser feita usando a titulometria de oxidação-redução. Para isso, o analito precisa estar em um único estado de oxidação. Geralmente, as etapas que precedem a titulação, tais como a dissolução da amostra e a separação de interferências, convertem o analito a uma mistura de estados de oxidação. Por exemplo, quando uma amostra contendo ferro é dissolvida, normalmente a solução resultante contém uma mistura de íons Fe(II) e Fe(III). Se utilizamos um oxidante padrão para determinar o ferro, primeiro precisaremos tratar a solução contendo a amostra com um agente redutor auxiliar para converter todo o ferro para Fe(II).
Em uma análise do teor de ferro na magnetita, 4,00 g de pó de magnetita foram tratados com ácido clorídrico concentrado. O material insolúvel foi separado por filtração sendo lavado cuidadosamente. No material filtrado, todos os íons de ferro foram reduzidos para ferro (II). A solução (pH = 0) foi titulada com íons dicromato (CM = 0,100 mol.L-1), como agente oxidante. O volume utilizado na titulação foi de 33,74 mL.
a) Escreva a reação química balanceada para a reação do óxido de ferro(III) com ácido clorídrico.
b) Dentre os pares redox abaixo, marque com um X quais espécies poderiam ser agentes redutores adequados para a reação de redução para obter-se Fe(II)? Use as informações (potenciais de redução) contidas na tabela abaixo.
| Ox/Red | E° (V) | Ox/Red | E° (V) | Ox/Red | E° (V) |
| Zn2+/Zn | -0,76 | Fe3+/Fe2+ | 0,77 | BrO3-/Br- | 1,44 |
| Sn4+/Sn2+ | 0,15 | Cr2O72-/Cr3+ | 1,33 | Mn3+/Mn2+ | 1,51 |
| SO42-/SO32- | 0,17 | Cl2/Cl- | 1,36 | MnO4-/Mn2+ | 1,51 |
( ) Br -
( ) Cr 3+
( ) SO3 2-
( ) Zn(s)
( ) Sn2+
c) Escreva a reação química balanceada para a reação de titulação dos íons ferro (II) com íons dicromato.
d) Calcule o percentual, em massa, do conteúdo de ferro na amostra de magnetita, expresso como óxido de ferro(III).
Avançado
(Iberoamericana de Química 2015 – Teresina, PI) A ocupação do homem e o seu espalhamento no novo mundo é uma das questões mais polêmicas na paleoantropologia. O bem conhecido paradigma de Clovis sugere que a chegada do Homo Sapiens ao continente americano ocorreu no Alasca por volta de 12000 anos atrás, com proveniência da Sibéria, utilizando-se para isso o acesso dado pelo estreito de Bering. O nome do paradigma vem da cidade do Novo México na qual foram encontradas pontas de lança fabricadas por uma população que ocupou parte das Américas do Norte e Central.
Entretanto, o modelo de Clovis é incapaz de explicar um grande número de sítios arqueológicos muito antigos encontrados em vários pontos do continente americano. Exemplos destes sítios ocorrem no estado do Piauí, na Toca do Serrote das Moendas que se situa no parque nacional da Serra da Capivara (Kinoshita, A. et al., Journal of Human Evolution, 77 (2014), 187-195), além da Toca da Tira Peia no município de Coronel José Dias, próxima ao mesmo parque nacional (Lahaye, C. et. al., Journal of Archaeological Science, 40 (2013) 2840-2847) onde existem evidências de ocupação humana pré-Clovis.
Duas técnicas principais são utilizadas na datação de sedimentos e outros materiais arqueológicos, a saber, a Ressonância de Spin Eletrônico (ESR, do inglês, Electron Spin Resonance) e Luminescência Estimulada Opticamente (OSL, do inglês, Optically Stimulated Luminescence). Estas técnicas cobrem datações que se encontram além dos limites da técnica de datação por Carbono-14 e, portanto, são boas alternativas.
De modo geral, em ambas as técnicas, a idade do material é determinada através da razão entre a dose de radiação ionizante acumulada pela amostra e a velocidade de absorção desta radiação. Esta radiação ionizante corresponde a emissões α (alfa), β (beta) e γ (gama) proveniente principalmente dos radioisótopos do Urânio (238U), Tório (232Th) e do Potássio (40K), além dos raios cósmicos que atingem a superfície terrestre.
Quando a radiação ionizante é absorvida pelo material isolante (ou semicondutor), como os cristais de quartzo dos sedimentos, elétrons são promovidos da banda de valência para a banda de condução, deixando buracos (sítios positivos) na primeira.
Eventualmente, tanto os elétrons quanto os buracos podem ser aprisionados em defeitos nas estruturas dos cristais. No caso específico da ESR, os centros paramagnéticos, que são os elétrons aprisionados, são medidos e a intensidade do sinal é, portanto, relacionada com a dose de radiação ionizante absorvida. Na OSL, uma excitação prévia com luz visível promove os elétrons aprisionados para a banda de condução, o que por sua vez é seguida de uma recombinação destes elétrons com os buracos, quando estes retornam ao estado fundamental. A luz emitida neste retorno é medida e assim a radiação ionizante absorvida pode ser determinada.
No exemplo do material arqueológico piauiense proveniente da Toca do Serrote das Moendas, as amostras correspondiam a dentes de cervos (Blastocerus dichotomus) associados a um material humano (ossos humanos). O estudo por ESR revelou que a dose de radiação absorvida pelas amostras era de 37 Gy (Gy = Gray – unidade de dose de radiação ionizante absorvida, no sistema internacional) e através da quantificação dos radioisótopos estabeleceu-se que a velocidade de absorção de radiação ocorreu com taxas de 305 μGy/ano para radiações β e 970 μGy/ano para radiações γ. A absorção da radiação α foi considerada desprezível, tendo em vista a remoção das camadas mais externas das amostras. Pela latitude e longitude da localização do sítio arqueológico sabia-se que a radiação cósmica respondia por uma taxa de 0,934 μGy/ano.
a) Utilizando os resultados da análise por ESR, qual a idade determinada para os dentes dos cervos (material arqueológico)?
b) Assinale a opção que explica razoavelmente o porquê da dose de radiação α ser desprezível no estudo em questão:
( ) Por possuir maior capacidade ionizante e menor poder de penetração, a radiação α deve sempre ser desprezada em estudos deste tipo.
( ) Não há razão para considerar a radiação α, uma vez que no decaimento dos radioisótopos em questão, este tipo de radiação não está envolvida.
( ) A radiação α tem um menor poder de penetração, portanto, a remoção das camadas externas das amostras praticamente removeu material onde há absorção desta radiação.
( ) O maior poder de penetração da radiação α permite que está tenha absorção quase nula nas camadas externas das amostras analisadas, por este motivo estas camadas foram removidas.
c) O potássio-40 possui tempo de meia vida igual a 1,27 x 109 anos. Suponha que o decaimento desse radioisótopo possa ser representado pelas reações:
40K → 40Ca + β (Reação 1)
40K + β → 40Ar (Reação 2)
Onde 40Ca é um isótopo do cálcio e 40Ar um isótopo do argônio. Suponha também que seja possível, por algum método, medir as massas de argônio e de cálcio num material geológico. Se o processo na reação 1 é responsável por 90 % do decaimento radioativo do potássio e os 10% restantes decorrem da reação 2, calcule a idade do material geológico se a razão entre as massas do argônio e do cálcio é igual a 0,95.
d) Na emissão da radiação ionizante natural a partir dos radioisótopos 238U e 232Th, tem-se duas famílias radioativas. A partir do 238U, o último elemento da série é o chumbo-206 (206Pb), e a partir do 232Th o último elemento é o 208Pb. Quantas emissões α e β são observadas em cada uma das séries citadas?