Lista 03 - Termodinâmica - Seletiva

Escrita por Vinicius Névoa

1) Quando o verão se atrasa

Um bunker se encontra a uma profundidade $H$ abaixo do nível do solo, e a camada de rochas acima dele faz com que as variações de temperatura na superfície cheguem com um atraso aos moradores do bunker. Seja a densidade da rocha $\rho$, sua condutividade térmica $k$ e seu calor específico $c$. Se a temperatura da superfície varia em ciclos de 365 dias como:

$T(t)=T_{0}+\Delta T \sin (\Omega t +\phi)$

Qual o tempo $t$ para o qual a temperatura do bunker chega ao seu máximo? Qual o atraso em relação ao máximo da superfície?

Encontre valores numéricos para $\rho=3000 \dfrac{kg}{m^{3}}$, $k=0.8 \dfrac{W}{m K}$, $c=3000 \dfrac{J}{kg K}$ e $H=4 m$.

 

 

2) Motor de buracos negros

Um sistema isolado consiste de dois buracos negros esféricos, de massas iniciais $M_{1}$ e $M_{2}$. Eles são interligados por um dispositivo hipotético que permite que eles troquem calor, e são postos a realizar um ciclo de Carnot. Nessa questão vamos determinar a maior quantidade de trabalho que pode ser extraída desse sistema.

a) Relacione a massa de um buraco negro com seu o raio.

b) Considerando que o menor quantum de entropia que um buraco negro pode receber ou emitir é um fóton cujo comprimento de onda é da ordem do raio do buraco negro e que carrega entropia $k_{b}$, prove a entropia de Bekenstein:

$S_{BH}(A)=\beta A$

Ache a constante de proporcionalidade $\beta$, em que $A=4 \pi R^2$ é a área de superfície do buraco negro.

c) Encontre expressões para a temperatura $T$ e a capacidade térmica $C_{v}$ do buraco negro.

d) Qual a maior quantidade de trabalho que pode ser extraída desse sistema? Qual a eficiência desse motor?

 

3) Formando a névoa

Considere uma certa massa de vapor de água inicialmente saturado confinado em uma caixa cúbica de lado a com um pistão móvel sem fricção, com pressão inicial $P_{0}$ e temperatura $T_{0}$.

a)Deduza uma expressão para o calor latente de fusão de um líquido em função da temperatura $L(T)$

Dica: para fazer formalmente, considere a quantidade $\dfrac{d \Delta S}{dT}$ e use  uma relação de Maxwell. Para fazer heuristicamente, suponha um ciclo com vapor super resfriado virando líquido e use que a energia interna é uma função de estado.

b) Caso as paredes da caixa sejam adiatérmicas, prove que há condensação de parte do vapor se o pistão for puxado quasistaticamente e valer que:

$c_{p, liq}+T \dfrac{d}{dT} \left(\dfrac{L}{T} \right) < 0$

c) Satisfeita a desigualdade anterior, ache a massa $m(t)$ de vapor condensado se o pistão é puxado com velocidade constante $v$ (muito menor que a do som no gás para toda pressão e temperatura ao longo do processo). Considere que para os tempos de interesse, vale que $vt<<a$

d) Caso as paredes da caixa sejam de um material perfeitamente condutor de calor, ache novamente $m(t)$. Considere o vapor um gás ideal e de temperatura homogênea.

 

4) Estudando a névoa

Durante a segunda guerra mundial, físicos alemães eram capazes de determinar o clima em Londres através do sino do relógio Big Ben ouvido pelos rádios. Eles faziam uma engenharia reversa na forma como a névoa afetava o som, e vamos estudar isso de forma simplificada aqui. Considere que haja $N$ gotículas de densidade $\rho$ , calor específico $c$ e raio $a$ por unidade de volume. Usaremos aqui números complexos, e para qualquer um deles a quantidade física correspondente é a sua parte real. Assim, por essa névoa viaja uma onda sonora plana $U_{0} e^{i(\omega t -kx)}$

Absorção viscosa

a) Suponha que, ao ser empurrada pelo som, as gotículas sofram uma força de resistência dada pela lei de Stokes $F(v)=6 \pi \eta a v$. Escreva a equação de movimento da gotícula e ache a fração da potência sonora média perdida por esse processo por unidade de volume.

Absorção térmica

b) Como a condutividade térmica da água é muito maior que a do ar, suponha que a temperatura da gota é uniforme. Escreva a equação de condução de calor no espaço fora da gota (atenção: você vai precisar do termo não estacionário) e resolva, considerando a temperatura no infinito $T_{\infty}$ e a temperatura da gota $T_{g}(t)$.
A equação achada é trivial, faça uma analogia eletrostática direta se não quiser fazer nenhuma conta.

c) Em frequências audíveis, as ondas sonoras se propagam de forma adiabática, isto é, um certo volume de ar não troca calor com suas vizinhanças enquanto ele é perturbado pela onda. Escreva a onda sonora em termos da sua amplitude de pressão $P(t)=P_{0}+\Delta P e^{i\omega t}$ ache $T_{\infty}(t)$. Chame de $T_{0}$ e $P_{0}$ a temperatura e pressão de equilíbrio, respectivamente.

d) Agora, resolva para a função $T(r)$ que representa a temperatura fora da gota. Quando a condução de calor tenta desfazer a distribuição de temperatura original da onda, essa energia térmica em fluxo vem da energia mecânica do som, fazendo que esse seja atenuado. Agora, uma ajudinha; a potência dissipada em todo o espaço vale:

$P_{diss}= -\dfrac{k N}{T_{0}} \overline{ \displaystyle{ \int \limits_{a}^{\infty} \nabla T \cdot \nabla T dV}}$

Calcule a fração da potência acústica média dissipada termicamente por unidade de volume.

 

Essa absorção faz a amplitude da onda sonora decair exponencialmente, da forma $e^{-\alpha x}$, em que $\alpha = \dfrac{P_{vis}+P_{term}}{2v}$. A velocidade do som pela névoa pode ser calculada usando que a densidade efetiva do meio é a média ponderada da densidade do ar e da água e o índice adiabático efetivo é obtido dividindo-se a média ponderada dos calores específicos.

$\overline{v}=\sqrt{\dfrac{\overline{ \gamma} P_{0}}{\overline{\rho_{0}}}}$

Conhecendo a distância do Big Ben até a estação de rádio que fazia o broadcasting matinal, os alemães mediam a atenuação do som das badaladas e extraiam parâmetros como a concentração da névoa sobre Londres, as famosas "fogs" que muitas vezes impediam os bombardeios nazistas. Para o modelo (básico) ficar completo, basta relacionar a pressão de vapor de saturação com a temperatura e determinar o raio de equilíbrio das gotículas em função da tensão superficial da água. A partir daí, são três equações e três incógnitas ($N$, $\rho$ e $T_{0}$)

 

5) O motor eletroquímico perfeito

Na formação de uma solução de soluto e solvente, há um aumento de entropia que corresponde a um certo calor de dissolução. Nessa questão, vamos estudar sobre motores eletroquímicos que usam desses mecanismos para extrair trabalho mecânico. Lembre-se da definição de função de partição $Z$ para uma partícula em um ensemble canônico em que ${i}$ é o conjunto de estados acessíveis para uma partícula:

$Z=\displaystyle{\sum \limits_{{i}}^{} e^{-\beta E_{i}}}$

$\beta =\dfrac{1}{kT}$

a) No limite de densidade de ocupação baixa (sistemas clássicos em geral), qual a expressão para a função de partição de $N$ partículas indistinguíveis? Chame-a de $Z_{N}$. Daqui para frente, você pode usar a aproximação de Stirling: $ln (n!)=n ln(n)$. A presença desse $N$ é o que rege toda a física das soluções fracamente interagentes.

b) Ache a entropia $S$, a energia interna $U$ e a energia livre de Helmholtz $F$ em função de $Z_{N}$. Lembre-se que $F= U-TS$.

Note que não conhecemos a expressão para a energia de interação do solvente com o soluto, mas isso não será importante no limite de eletrólitos fracos. Seja um solvente com $N$ partículas de volume molecular $v_{1}$ no qual se dissolve $n$ partículas de um soluto de volume molecular $v_{2}$. Assuma que cada partícula de soluto adicionada aumenta a energia livre de Gibbs $G(P, T, N, n)$ por um tanto $\alpha (P, T, N, n)$. Para responder ao que segue, você deve usar o seguinte fato, que vai permitir que você abstraia a forma dessa interação desconhecida um pouco mais:

Toda função termodinâmica extensiva (como energia interna, volume...) é uma função homogênea de primeira ordem das quantidades aditivas (como o número de partículas). Matematicamente:

$f(kx_{1},kx_{2},...)=kf(x_{1},x_{2},...)$

Ou seja, se eu dobrar $N$ e $n$, devo esperar multiplicar a energia interna por 2, por exemplo.

c) Ache uma expressão para a energia livre de Gibbs de uma solução em função  da energia livre de Gibbs do solvente puro $G_{0}$, e de $N$, $n$, e $T$. Você vai querer definir novas funções no meio do caminho em função de $\alpha$ para garantir que $G$ seja uma função homogênea de primeira ordem em ($N$,$n$).

d) Ache o potencial químico do solvente em função da concentração de soluto. Sua resposta pode conter o potencial químico do solvente puro, $\mu_{0}$, mas não deve depender de $\alpha$.

e) Ache o potencial químico do soluto em função da concentração de soluto. Sua resposta pode conter funções derivadas de $\alpha$.

Para você ter ideia do quão longe estamos, já somos capazes de deduzir todas as propriedades coligativas elementares sem fazer referência a interação $\alpha$ e suas funções derivadas.

f) Deduza a expressão para a pressão osmótica de um par de soluções de mesmo solvente e com concentrações $c_{1}$ e $c_{2}$. Lembre que elas são separas por uma membrana semipermeável pela qual apenas o solvente passa.

g) Deduza uma expressão para a variação do ponto de ebulição de um solvente a sua fase líquida possui uma concentração de soluto $c_{l}$ e sua fase gasosa $c_{g}$. Considere o calor latente como $L$ constante.

h) Qual o maior trabalho que se pode extrair de uma solução cuja concentração vai de $c_{1}$ para $c_{2}$ removendo parte do solvente a uma temperatura constante $T$?

 

6) A importância entrópica do sol

O sol é fundamental para a vida na Terra. Sempre falamos da sua energia luminosa, que alimenta a fotossíntese das plantas e algas e com isso faz girar a cadeia alimentar da nossa biosfera. Contudo, pouca referência é feita à dinâmica da entropia do sistema Terra-Sol, no tocante à troca de emissão e absorção de radiação eletromagnética. No contexto da termodinâmica, essa radiação é vista como um gás de fótons, que iremos estudar adiante.

Lembre-se da definição de função de partição $Z$ para uma partícula em um ensemble canônico em que ${i}$ é o conjunto de estados acessíveis para uma partícula:

$Z=\displaystyle{\sum \limits_{{i}}^{} e^{-\beta E_{i}}}$

$\beta =\dfrac{1}{kT}$

Um único fóton

Um fóton pode ser modelado por um oscilador harmônico quântico, cujos níveis de energia são:

$E_{j}=\hslash \omega \left( \dfrac{1}{2}+j \right)$

Daqui para frente, despreze a energia de ponto zero, uma vez que ela faz com que a energia total de um ensemble de fótons seja infinita, o que claramente não acontece na realidade. Inclusive, ninguém sabe o porquê exato de termos de ignorar a energia de ponto zero para esses fins, e talvez seja você leitor o encarregado de descobrir em um futuro próximo.

a) Calcule a função de partição de um único fóton somando a PG:

$Z_{1}= \displaystyle{\sum \limits_{j=0}^{\infty} e^{-\beta E_{j}}}$

b) Ache a energia interna $U_{1}$ de um único oscilador quântico. Caso você não saiba, vale que:

$U=-\dfrac{d ln Z}{d \beta}$

Os vários fótons

Se eu somar essa energia para cada fóton com frequência $\omega$, terei a energia total do gás de fótons. Mas falta um detalhe: a densidade de estados dos fótons. Se você não sabe o que é isso, acompanhe: o fóton é definido por seu vetor de onda, $\vec{k}$, para o qual vale a relação $\omega = ck$, em que $c$ é a velocidade da luz. Isso significa que cada fóton corresponde a um ponto $(k_{x},k_{y},k_{z})$ no espaço de fase. Dessa forma, um fóton com vetor de onda de módulo $k$ corresponde aos pontos na superfície de uma esfera de raio $k$, que vale $4 \pi k^2$. Viu como vetores de ondas maiores permitem mais fótons se acomodarem? Por isso a soma das energias dos fótons é ponderada pela função $g(\omega) d \omega$.

c) Se a densidade de fótons no espaço de fase é constante e igual a 1 fóton por $\left(\dfrac{2 \pi}{L} \right)^{3}$, prove que o número de estados entre $k$ e $k+dk$ vale:

$g(k)dk=\dfrac{V k^2 dk}{\pi^2}$

d) Ache a energia total $U$ de um gás de fótons. Use o resultado abaixo para $n=3$:

$\displaystyle{\int \limits_{0}^{\infty} \dfrac{x^{n} dx}{e^{x}-1}}=\Gamma(n+1) \zeta(n+1)=\dfrac{\pi^{4}}{15}$

Se você tiver costume com física estatística, sabe que a partir disso é fácil calcular a entropia do gás de fótons. Caso contrário, use que:

$S=\dfrac{4U}{3T}$

e) Calcule o número de fótons em um gás de fótons que tem volume $V$ e ache a entropia por fóton $s=\dfrac{S}{N}$, bem como a energia por fóton $u=\dfrac{U}{N}$.

 

Surpreendentemente, a entropia por fóton não depende da sua temperatura! Qual a consequência disso? Vamos ver agora.

f) A energia solar incidente na Terra é igual a energia reemitida (vamos desprezar o albedo). Se a Terra tem raio $R$ e sua distância ao Sol é $D$, calcule a razão dos fluxos de entropia (unidade de entropia/s) entrando e saindo da Terra por meio de fótons:

$\xi=\dfrac{\phi_{saindo}}{\phi_{entrando}}$

 

Como a interação da Terra com seus arredores é somente por meio de fótons, isso aponta que há uma produção de entropia na Terra com taxa $\xi$. Agora, para esticar sua imaginação:

g) Conjecture uma relação qualitativa entre $\xi$ e a presença de uma biosfera complexa como a nossa. Ela o faz ser maior ou menor?

 

7) A emissão termiônica

A emissão termiônica, conhecida como evaporação de elétrons, ocorre sempre que um metal possui uma temperatura acima do zero absoluto $T$. Essa emissão consiste de elétrons que escapam das bandas eletrônicas do metal e se libertam, sendo ejetados da superfície. Consideraremos um metal que possui uma função trabalho $\phi$, e que os elétrons no metal formam um gás de Fermi degenerado: todos têm um potencial químico $\mu=\phi$. Tecnicamente, essa igualdade só vale no zero absoluto, mas a correção na temperatura ambiente é menos de 0,01%. Os elétrons no metal estarão em equilíbrio com o gás de elétrons logo acima quando seus potenciais químicos forem ambos igual a $\phi$.

a) Considere o gás de elétrons um gás ideal monoatômico. Prove que seu potencial químico vale:

$\mu=k_{B}T ln \left(\dfrac{n h^{3}}{(2 \pi m k_{B} T)^{3/2}} \right)$

Em que $n=\dfrac{N}{V}$. Use que $\mu=\left(\dfrac{\partial F}{\partial N} \right)_{V,T}$ e $F=-k_{B}T ln Z$. Se não conseguir provar, assuma a fórmula dada como verdadeira.

b) Ache o fluxo de partículas de um gás ideal colidindo com uma superfície em função da sua pressão, temperatura e massa das partículas.

c) Essa pressão do item acima é a pressão de vapor do gás termiônico ejetado pelo metal. Qual o fluxo de emissão termiônica do metal, $\Psi_{termo}$ em função de $\phi$, $T$ e constantes da natureza?

d) Agora suponha que há uma densidade superficial de carga $\sigma$ na superfície plana do metal. Supondo que essa carga não cause efeitos relevantes no gás de elétrons, ache o novo fluxo termiônico emitido $\Psi_{termo}(\sigma, T)$.

 

8) A termodinâmica de sistemas diversos

a) Ache a pressão de vapor do líquido em uma gota de raio $r$ e tensão susperficial $\gamma$. Por que gotículas muito pequenas não se formam sem centros de nucleação?

 

b) Ache a energia interna e a entropia de um sistema de $N$ spins magnéticos que valem $\pm \mu_{B}$ em um campo magnético externo $B$, se os spins não interagem entre si e estão a uma temperatura $T$. Qual o efeito de reduzir o campo externo de maneira adiabática?

c) Prove que um processo termodinâmico em que há troca de partículas só está em equilíbrio quando há igualdade da energia livre de Gibbs por partícula entre os sistemas que trocam partículas.

 

d) Uma bactéria esférica de raio $a$ absorve oxigênio por difusão a partir de um meio que possui difusividade $D$. Se a concentração de oxigênio longe da bactéria é $n_{0}$, e ela consome oxigênio assim que o captura com uma taxa de consumo de $\xi$ mol por unidade de volume do seu corpo, qual o maior raio $a$ que essa bactéria pode ter para ser um mecanismo biológico auto-sustentável? Considere o sistema em seu estado estacionário.

 

9) Gás de Van der Waals

Considere o modelo de Van der Waals para gases reais cuja equação de estado para 1 mol é:

$\left(P+\dfrac{a}{V^2} \right)(V-b)=RT$

a) Explique o que é o ponto crítico de uma gás real em termos do equilíbrio de fases

b) Determine as coordenadas $(P_{c},V_{c})$ do ponto crítico de Van der Waals.

Vamos estudar a instabilidade que o gás de Van der Waals possui em sua compressibilidade. Existe uma região no plano $PV$  em que um aumento isotérmico da pressão leva a um aumento do volume.

c) Explique, em termos de flutuações da pressão, o porquê esse comportamento faz com que o gás nessa região se instável. Se o volume do gás é $V=V_{c}$, encontre a expressão para a compressibilidade isotérmica:

$\kappa_{T}(T)=-\dfrac{1}{V} \left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}$

Deixe sua resposta em função de $T_{c}$.

 

d) Vamos analisar um processo chamado de expansão de Joule-Kelvin, em que um gás real vai de uma zona de alta pressão $p_{1}$ para uma zona de baixa pressão $p_{2}$ através de uma membrana porosa. Não a calor externo sendo provido ao gás.

• Prove que a entalpia $H$ se conserva nesse processo;
• Dica

  Quando o gás passa pela membrana, ele exerce uma trabalho sobre o gás do outro lado para poder ocupar um espaço previamente preenchido. Some esse trabalho à energia interna e você terá que a conservação de energia é a conservação da entalpia.

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• Prove a seguinte relação sobre o  coeficiente de Joule-Kelvin (Dica: use o teorema da reciprocidade para derivadas parciais):

$\mu_{JK}=\left(\dfrac{\partial T}{\partial p} \right)_{H}=\dfrac{1}{C_{p}}\left(T\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}-V \right)$

 

e) Ache a condição para que o processo de Joule-Kelvin resfrie o gás, como é a intenção de sistemas de ar condicionado, por exemplo.

 

 

10) Termodinâmica qualitativa

É muito importante que um físico saiba chegar a conclusões qualitativas ou semi-qualitativas sem ter o ônus de resolver as contas do modelo exato de forma exata, algo que pode ser complicado ou até impossível. Uma das técnicas mais poderosas para isso é usar substituição de variáveis para isolar integrais adimensionais das quantidades físicas desejadas. Nesse espírito, responda:

a) Prove que a capacidade térmica de um material tridimensional por conta de fônons é proporcional a $T^{3}$.

b) Prove que a capacidade térmica de um metal bidimensional por conta de fônons é proporcional a $T^2$

c) Prove que a energia irradiada de um corpo negro deve ser proporcional a $T^{4}$

Lembre-se do conceito de densidade de estados.