Aula 1 - Cálculos de Equilíbrio

Escrito por: Pedro Alonso

Equilíbrios Químicos

Em teoria, toda reação química pode acontecer da forma direta e da forma inversa. Assim, se, por exemplo, a reação de hidrogênio e nitrogênio pode ocorrer para formar amônia ( $N_2 + 3H_2 \xrightarrow{} 2NH_3$ ), a reação de amônia se decompondo em hidrogênio e nitrogênio ( $2NH_3 \xrightarrow{} N_2 + 3H_2$ ) também pode ocorrer. Esse princípio, de que reações químicas podem acontecer em duas direções, foi observado por cientistas no século XIX e foi o início do estudo de um dos mais importantes ramos da química.

E se essas reações podem ocorrer em dois sentidos, nada impede que ambas as reações ocorram ao mesmo tempo! Assim, o $NH_3$ formado pela reação do $H_2$ com $N_2$ pode se decompor novamente em $H_2$ e $N_2$ e essas moléculas formadas podem reagir novamente para $NH_3$ e assim por diante.

Claro que se houvesse inicialmente mais $H_2$ e $N_2$ , a reação entre esses dois ocorreria inicialmente em maior proporção na forma direta do que na inversa, mas em um certo ponto haveria $NH_3$ , formado pela própria reação direta, em quantidade suficiente para que a reação inversa ocorresse na mesma taxa que a direta. Quando chegasse esse ponto, com a mesma taxa de consumo e formação dos reagentes e produtos, a quantidade de $H_2$ , $N_2$ e $NH_3$ pararia de mudar e caso o sistema estivesse isolado e sem interferências externas, iria permanecer sempre a mesma. Esse ponto, em que as quantidades de reagentes e produtos não mudam mais, é o chamado Equilíbrio Químico.

Porém, não é porque no equilíbrio químico as quantidades dos reagentes e produtos são constantes que eles tem todos as mesmas quantidades entre si. Mesmo que as reações diretas e inversas estejam ocorrendo na mesma velocidade, sempre uma das duas direções é mais favorecida em termos de energia. Por exemplo, numa reação de combustão como a do metano ( $CH_4 + 2 O_2 \xrightarrow{} CO_2 + 2H_2O$ ), a reação direta é tão mais favorecida em termos de energia que praticamente não existe reação inversa nesse caso. Assim, o "equilíbrio" para uma reação de combustão tem, na prática, nada de reagentes e tudo de produtos. No caso da amônia por exemplo, ela tende levemente para a formação de amônia, então se a quantidade inicial de hidrogênio e nitrogênio fosse estequiometrica, haveria um pouco mais de amônia no equilíbrio. Algumas reações são até mais favorecidas na forma inversa, de modo que apenas um pouco dos reagentes reagem e logo o sistema entra em equilíbrio.

Nas próximas seções veremos como calcular matematicamente a quantidade de cada substância no equilíbrio e veremos outros tópicos relacionados ao equilíbrio.

Expressões de Equilíbrio e Constante de Equilíbrio

Toda reação química tem uma Constante de Equilíbrio, denominada normalmente por $K$ . Essa constante é um valor adimensional (é só um número sem unidade) que muda para cada reação e que varia apenas com a temperatura. Esse valor é em geral obtido de forma empírica, mas pode ser obtido de forma teórica termodinamicamente como veremos no final. Não se preocupe em decorar esses valores para nenhuma reação, pois os exercícios sempre darão quando necessário ou será possível descobrir.

Mas para que serve essa constante? Ela é que relaciona a quantidade de cada substância em uma reação química em equilíbrio. Cada substância tem uma atividade, denominada como $a_{substancia}$ . Essa atividade é uma grandeza que tem a ver com a quantidade dessa substância no sistema e explicaremos mais para frente como ela funciona para cada espécie química. A constante de equilíbrio se relaciona com as as atividades das substâncias envolvidas na forma genérica:

Para uma reação $aA + b B + ... + cC \xrightarrow{} dD + ... + eE$
$K = \frac{a_D^d \cdot (...) \cdot a_E^e}{a_A^a \cdot a_B^b \cdot (...) \cdot a_c^C}$

Confuso? Vejamos o exemplo da reação da síntese da amônia:

$N_2 + 3H_2 \xrightarrow{} 2 NH_3$

$K = \frac{a_{NH_3}^2}{a_{N_2} \cdot a_{H_2}^3}$

Essa equação vai ser sempre verdade quando um sistema estiver em equilíbrio. Assim, podemos descobrir a atividade de uma substância se soubermos as atividades das outras e a constante de equilíbrio ou descobrir a constante de equilíbrio se soubermos todas as atividades. Por exemplo, para uma reação genérica:

$2X \xrightarrow{} Y$

Se dissermos que o K dessa reação vale 1 e que $a_X = 2$ , podemos calcular $a_Y$ . Sabendo que $K = \frac{a_Y}{a_X^2}$ , então $a_Y = K \cdot a_X^2 = 1 \cdot 2^2 = 4$ . Simples assim!

Mas, mais útil ainda é que se fizessemos um outro experimento dessa reação com uma quantidade totalmente diferente de X (digamos $a_X = 280$ ), o K ainda seria 1 e poderíamos calcular Y da mesma forma, contanto que a temperatura em que o experimento foi realizado seja a mesma de antes.

Atividades de Substâncias

Porém, embora "atividade" seja o conceito formal para o cálculo de equilíbrio, essa mera "atividade" não nos diz muito na prática. Agora precisamos relacionar esse conceito abstrato de "ativididade" com algo concreto como número de mols, que realmente diga algo sobre a quantidade da substância.

A atividade de uma substância, do ponto de vista cinético, é uma grandeza relacionada à quantidade de colisões das moléculas, já que microscópicamente é isso que reações químicas são. Do ponto de vista termodinâmico, a atividade tem a ver com a entropia da substância. Dessa forma, existe uma regra geral para se definir qual é a atividade de uma subtância:

Para substâncias gasosas, a atividade é a pressão parcial desse gás ( $a_{gas} = P_{gas}$ )
Para substâncias dissolvidas em soluções, a atividade é a concentração dessa substância ( $a_{soluto} = [soluto]$ )
Para sólidos puros e líquidos puros (ou solventes da solução), a atividade da substância é 1 ( $a = 1$ ), ou seja, a substância não entra na expressão do equilíbrio

Assim, para a reação da amônia, em que todos são gases:

$K = \frac{P_{NH_3}^2}{P_{N_2} \cdot P_{H_2}^3}$

Porém, agora alguns cuidados precisam ser tomados:

Constantes de equilíbrio não tem unidades, mas pressão e concentração tem. Assim, uma mulitplicação desses termos deveria ter unidade também, porém não tem. Isso porque, numa constante de equilíbrio os valores de atividade na verdade são a pressão ou concentração dividida por uma pressão padrão ou concentração padrão. Convencionou-se que $P^o = 1 bar$ e $[]^o = 1 \frac{mol}{L}$ e portanto, na verdade $a_{gas} = \frac{P_{gas}}{P^o}$ e $a_{soluto} = \frac{[soluto]}{[]^o}$ . Isso quer dizer que se derem uma pressão parcial em mmHg ou Pa é preciso sempre converter para bar antes de colocar na expressão de equilíbrio ou então o valor estará errado. O mesmo vale para uma concentração em uma unidade diferente como $\frac{mmol}{m^3}$ . As unidades de bar e mol/L são convenções e seria possível reescrever cada constante em outras unidades, porém isso seria pouco prático e quase nunca acontece.
Até agora escrevemos reações químicas como $N_2 + 3H_2 \xrightarrow{} 2NH_3$ sem nos preocuparmos com estados físicos, mas agora que vimos que o estado fisico determina a atividade da substância, é crucial sempre que possível indicar os estados físicos das substâncias nas reações. No caso da síntese de amônia, todos são gases, então a forma correta de escrever a reação seria: $N_{2 (g)} + 3H_{2 (g)} \xrightarrow{} 2NH_{3 (g)}$ . Inclusive, uma mesma reação mas com substâncias em estados físicos diferentes tem uma expressão de equilíbrio diferente e uma constante diferente. Para $2 H_{2(g)} + O_{2 (g)} \xrightarrow{} 2 H_2O_{(g)}$ , temos que $K = \frac{P_{H_2O}^2}{P_{H_2}^2 \cdot P_{O_2}}$ mas para $2 H_{2(g)} + O_{2 (g)} \xrightarrow{} 2 H_2O_{(l)}$ temos que $K = \frac{1}{P_{H_2}^2 \cdot P_{O_2}}$ e os valores de K para cada um dos casos não é o mesmo.
Sólidos e líquidos puros terem atividade 1 significa, na prática, que você só os ignora na hora de escrever a expressão da constante de equilíbrio. Porém, isso não quer dizer que essas substâncias não reagem, mas quer dizer que a quantidade delas não influencia a quantidade das outras no final. A equação de dissolução de AgCl por exemplo seria $AgCl_{(s)} \xrightarrow{} Ag^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)}$ e teria uma expressão de constante de $K = [Ag^+][Cl^-]$ . Isso quer dizer então que se você tivesse 1 mol, 10 mol ou 100 mol de AgCl sólido, quando se atingiesse o equilíbrio, a concentração de $Ag^+$ e $Cl^-$ no final seria a mesma, porém o número de mols de sólido no final não seria o mesmo, já que parte do sólido reagiu e se dissolveu.

Calculando Atividades no Equilíbrio

Até agora vimos como calcular uma concentração ou pressão de uma espécie caso já soubessemos a das outras. Mas, algo mais útil que isso seria: sabendo o valor da constante de equilíbrio e quanto havia de cada reagente no início, calcular quanto vai ter de cada espécie no equilíbrio. Isso é possível de se saber e o único conceito que precisamos além do próprio conceito de constante de equilíbrio é o de estequiometria.

Vamos pegar como primeiro exemplo a seguinte reação:

$N_2O_{4 (g)} \xrightarrow{} 2 NO_{2(g)}$

Para essa reação, à temperatura ambiente, K = 0,83. Vamos supor que havia uma quantidade inicial de 1 bar de $N_2O_4$ . Como poderíamos calcular a quantidade de $N_2O_4$ e de $NO_2$ quando a reaçao atingisse o equilíbrio? Primeiro, escreveríamos a expressão do equilíbrio:

$0,83 = \frac{P_{NO_2}^2}{P_{N_2O_4}}$

Não sabemos o quanto de cada um foi consumido ou formado, mas podemos descobrir com certa álgebra e estequiometria. Podemos chamar de um certo "x", a quantidade de $N_2O_4$ que foi consumida. Assim, podemos escrever que $P_{N_2O_4} = 1 - x$ . Não sabemos quanto é x, mas sabemos com certeza que para cada molécula de $N_2O_4$ que foi consumida, necessariamente 2 moléculas de $NO_2$ se formaram. Assim, podemos dizer que a quantidade de $NO_2$ que foi formado na reação foi 2x. Como não havia nada de $NO_2$ no começo, podemos dizer que $P_{NO_2} = 2x$ . Agora, se substituirmos isso na expressão do equilibrio, teremos uma equação para uma variavel!

$0,83 = \frac{{(2x)}^2}{1-x}$

Isso é fácil de resolver, e requer apenas um Bhaskara!

$0,83 (1-x) = 4x^2$
$4x^2 + 0,83 x - 0,83 = 0$
$x = \frac{-0,83 \pm{} \sqrt{{(0,83)}^2 - 4 \cdot 4 \cdot (-0,83)}}{2 \cdot 4}$

$x = 0,36$ ou $x = - 0,57$

Podemos saber qual resultado é válido e qual não é. Se x fosse de fato $-0,57$ , a pressão parcial de $NO_2$ no final seria negativa, o que é impossível. Por isso, podemos descartar esse resultado e afirmar que $x = 0,36$ . Assim, podemos calcular que $P_{N_2O_4} = 1 - 0,36 = 0,64$ bar e $P_{NO_2} = 2 \cdot 0,36 = 0,72$ bar. Pronto, sabemos exatamente a composição de cada substância no equilíbrio!

(Dica prática: depois de calcular o valor da atividade de cada substância, aplique esses valores na expressão do equilíbrio e veja se o valor bate. Isso é uma forma de evitar erros de conta ao fazer os exercícios, pois se o valor não estiver batendo, você já sabe que errou alguma conta e pode refazer os cáculos)

Um jeito mais rápido de escrever essas expressões é usar o método da "tabela", que é bastante útil para resolver os exercícios mais rápido. Você escreve uma tabela da forma:

Aproximações

Quando há apenas uma reação em equilíbrio, sempre vai ser possível escrever as concentrações em função de apenas uma variável "x" e resolver. Porém, nem sempre a conta gerada é muito fácil. No exemplo utilizado à cima, caímos numa equação facilmente resolvível por um Bhaskara pois os coeficientes estequiometricos eram 1 e 2 mas, muitas vezes os equlíbrios nos fazem cair em equações de terceiro grau ou mais, sem fórmula simples para solucionar, ou mesmo em equações de segundo grau com números difíceis que induzem ao erro. Para isso, é sempre útil utilizarmos algumas aproximações, que facilitam os cálculos e nos dão um resultado suficientemente correto.

Vamos usar como primeiro exemplo o equilíbrio de dissociação do HCN. A constante é de $3,98 \cdot 10^{-10}$ e vamos supor uma concentração inicial de HCN em $0,1 M$ . A reação é:

$HCN_{(aq)} \xrightarrow{} H^+_{(aq)} + CN^-_{(aq)}$

Portanto, a variação seria:

Logo, a equação seria:

$3,98 \cdot 10^{-10} = \frac{x^2}{0,1 - x}$

Essa equação poderia ser resolvida com um Bhaskara simples, mas expandir os termos na forma de $ax^2 + bx + c = 0$ seria trabalhoso. Uma forma mais fácil de resolver isso, seria percebendo que x necessariamente seria um valor muito pequeno. Se $3,98 \cdot 10^{-10} (0,1 - x) = x^2$ , isso quer dizer que a ordem de grandeza de x é, no máximo, $10^{-5}$ , uma vez que $3,98 \cdot 10^{-10} = x^2$ já teria essa ordem de grandeza e o termo $0,1-x$ é menor que 1. Sabendo que x é da ordem de $10^{-5}$ , podemos fazer uma aproximação boa de que $0,1 - x \approx{} 0,1$ . Então, podemos aplicar essa aproximação na equação do equilíbrio e facilitar muito nossa conta:

$3,98 \cdot 10^{-10} = \frac{x^2}{0,1}$

$x = \sqrt{3,98 \cdot 10^{-11}} = 6,3 \cdot 10^{-6}$

(OBS: Em provas de olimpíada você quase sempre poderá utilizar uma calculadora científica. Resolva os exercícios utilizando-a. Se você não tiver uma calculadora científica, procure comprar, pois contas como essa caem de fato nas provas e sem uma calculadora fica impossível resolver)

Veja que, ao calcularmos $[HCN]$ no final, o valor é de $0,0999937$ que, apenas considerando os algarismos significativos, já é de fato $0,1$ . Assim, sabemos que a aproximação foi boa e portanto podemos usar esses resultados como corretos.

Contudo, é importante notar que só pudemos fazer essa aproximação porque $0,1$ e $3,98 \cdot 10^{-10}$ estavam em ordens de grandeza muito diferentes. Se fizessemos esse tipo de aproximação no exemplo de cima do $N_2O_4$ , o resultado estaria longe do resultado correto porque $0,83$ e $1$ são valores com ordens de grandeza muito próximas. Em geral, uma diferença de $10^{-4}$ ou mais já começa a ser uma ordem de grandeza razoável.

Kc e Kp

Para reações em que os reagentes e produtos são gases, o K da reação é expresso em função das pressões parciais dos gases. Porém, as vezes pode ser mais conveniente trabalhar em função das concentrações desses gases e, assim, criamos uma nova constante chamada de $K_c$ , enquanto nos referimos à constante original por $K_p$ . Assim para a reação de formação da amônia do início do texto, o $K_c$ seria:

$K_c = \frac{[NH_3]^2}{[H_2]^3 [N_2]}$

É fácil deduzir a pressão de um gás em função da concentração. Podemos fazer isso utilizando a lei dos gases ideais:

$PV = nRT$
$C = \frac{n}{V}$
$P = c \cdot (RT)$

Dessa forma, podemos calcular um tipo de constante em função do outro com a seguinte equação:

$K_p = K_c (RT)^{\Delta{} N}$

Onde $\Delta{} N$ é a diferença entre números de mols de gás no produto e reagente em termos de estequiometria. Por exemplo, para a reação de formação da amônia temos temos 2 mols de gás nos produtos para 4 mols de gás nos reagentes, logo $\Delta{} N = 2 - 4 = -2$ . Assim, para essa reação:

$K_p = \frac{K_c}{(RT)^2}$

É importante notar que a expressão da constante de equilíbrio de fato é a que envolve as pressões parciais. Caso seja pedido para escrever a expressão da constante de equlíbrio ou seja dado apenas um valor de "K" para a reação, os valores utilisados são as pressões parciais.

K e Q

O K é uma constante que varia apenas com a temperatura e determina a composição das substâncias, quando estão no equilíbrio. Porém, o equilíbrio não é algo instantâneo que ocorre de uma vez só, mas as substâncias reagem por um determinado tempo até o ponto em que seus valores se encaixam na constante de equilíbrio. Assim, criou-se um outro conceito que é o Quociente de Reação, representado pela letra Q. O quociente de reação é o valor da expressão do equilíbrio para quando as substâncias não estão em equilíbrio. Por exemplo, para a reação de síntese da amônia se tivessemos $P_{N_2} = 1 bar$ , $P_{H_2} = 1 bar$ e $P_{NH_3} = 2 bar$ , teriamos:

$Q = \frac{P_{NH_3}^2}{P_{N_2} P_{H_2}^3} = \frac{2^2}{1 \cdot 1^3} = 2$

Com esse valor, poderíamos saber para qual lado a reação está ocorrendo:

Se $Q > K$ : A parte de cima da fração está maior e a parte de baixo da fração está menor. Assim, temos mais produtos do que no equilíbrio e portanto a reação está ocorrendo no sentido inverso. No exemplo da síntese da amônia, isso significaria que $NH_3$ está se decompondo em $N_2$ e $H_2$ em maior proporção do que o contrário
Se $Q < K$ : A parte de cima da fração está menor e a parte de baixo da fração está maior. Assim, temos mais reagentes do que no equilíbrio e portanto a reação está ocorrendo no sentido direto. No exemplo da sínteser da amônia, isso significaria que $N_2$ e $H_2$ estão reagindo para formar $NH_3$ em maior proporção do que o contrário
Se $Q = K$ : A reação está no equilíbrio. As reações direta e inversa ocorrem na mesma proporção, fazendo com que a quantidade de reagentes e produtos não mude mais a não ser que haja uma interferência externa

Equilíbrios e Termodinâmica

(OBS: Leia as aulas de termodinâmica disponíveis nesse curso antes de ler essa seção)

As constantes de equilíbrios não são valores aleatórios ou meramente empíricos. Elas tem origem em propriedades termodinâmicas e podem, inclusive, ser calculadas a partir delas.

O $\Delta{} G$ (Energia Livre de Gibbs) é um valor que pode ser calculado para cada reação em função da temperatura. Relembrando as aulas de termodinâmica, temos que:

$\Delta{} G = \Delta{} H - T \Delta{} S$

Porém, os valores tabelados que vemos em questões de termoquímica e termodinâmica para entropia, entalpia e energia de Gibbs, são os valores padrão, indicados por um "o" em cima do valor como em $\Delta G^{o}$ , $\Delta H^{o}$ e $\Delta S^{o}$ . Isso significa que esses valores são calculados para uma pressão de 1 bar, uma temperatura de 273 K e para a reação ocorrendo completamente. Se mudassemos os valores de temperatura, pressão ou da própria composição da mistura, temos de adicionar alguns termos de energia nessa expressão decorrentes dessas mudanças.

Quando variamos a quantidade de reagentes e produtos, a entalpia não varia significativamente, mas há uma variação na entropia. Assim, pode-se reescrever o $\Delta{} G$ , em função do $\Delta G^{o}$ e do $Q$ , o valor visto anteriormente que expressa a composição química do sistema:

$\Delta G{} = \Delta{} G^o + RT ln (Q)$

Quando o valor da energia livre de Gibbs é positivo, o processo é não-espontâneo, ou seja, ele não acontece. Quando o valor da variação energia de energia livre Gibbs é negativo, o processo é espontâneo e por isso acontecesse. Mas e quando a energia livre de Gibbs é 0? Esse é o ponto em que o processo permanece estável sem se alterar. Ou seja, quando o $\Delta G = 0$ , o sistema está em equilíbrio!

Com essa informação, podemos então calcular a constante de equilíbrio em função do $\Delta{} G^o$ , aplicando à equação original que $Q = K$ para $\Delta{} G = 0$ :

$0 = \Delta{} G^o + RT ln (Q)$

$K = e^{-\frac{\Delta G^o}{RT}}$

Agora temos uma ferramenta poderosa: podemos calcular a constante de equilíbrio de uma reação em diferentes temperaturas sabendo apenas suas propriedades termodinâmicas ou fazer o caminho inverso!

Uma reação com $\Delta G{}^o < 0$ é espontânea nas condições padrão, logo é de se esperar que para ela $K > 1$ , já que ela estaria mais deslocada para os produtos no equilíbrio. Já uma reação com $\Delta G{}^o > 0$ , não espontânea nas condições padrão, deveria ter um $K < 1$ , já que ela estaria mais deslocada para os reagentes no equilíbrio. Essa relação espera de fato ocorre, já que o valor de $K$ depende do oposto de $\Delta G^o$ no expoente.

A partir das equações anteriores, também é possível deduzir uma equação mais prática para calcular o valor de K em uma temperatura sabendo o valor de K em outra:

$ln(\frac{K_1}{K_2}) = - \frac{\Delta{} H^o}{R} (\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2})$

Exercícios

1- Escreva a expressão do equilíbrio para as seguintes reações

a) $2 SO_{2 (g)} + O_{2 (g)} \xrightarrow{} 2 SO_{3 (g)}$

b) $CO_{2 (g)} + H_2O_{(l)} \xrightarrow{} 2 H^+_{(aq)} + CO_{3 (aq)}^{2-}$

c) $Cr_2O_{7 (aq)}^{2-} + 3 H_2SO_{4 (aq)} + 3 CH_3CH_2OH_{(aq)} \xrightarrow{} Cr_2(SO_4)_{3 (s)} + 7 H_2O_{(l)} + 3 CH_3CHO_{(aq)} + SO_{4 (aq)}^{2-}$

Respostas

a) $K = \frac{P_{SO_3}^2}{P_{SO_2}^2 \cdot P_{O_2}}$ b) $K = \frac{[CO_3^{2-}] [H^+]^2}{[CO_2]}$ c) $K = \frac{[CH_3CHO]^3[SO_4^{2-}]}{[Cr_2O_7^{2-}] [H_2SO_4]^3 [CH_3CH_2OH]^3}$

[collapse]

2- Calcule as atividades de todas as espécies no equilíbrio:

a) $NH_{3 (aq)} + H_2O_{(l)} \xrightarrow{} NH_{4 (aq)}^+ + OH_{(aq)}^-$

$K = 1,8 \cdot 10^{-5}$ ; $T = 298 K$

Concentração inicial de $NH_3$ é de $0,2 \frac{mol}{L}$

b) $N_{2(g)} + O_{2(g)} \xrightarrow{} 2 NO_{(g)}$

$K = 4 \cdot 10^{-4}$ ; $T = 2000 K$

Conentração incial de $N_2$ e de $O_2$ de $0,1 \frac{mol}{L}$

c) $PCl_{5 (g)} \xrightarrow{} PCl_{3 (g)} + Cl_{2 (g)}$

$K_c = 1,6 \cdot 10^{-8}$ ; $T = 300 K$

Pressão inicial de $PCl_5$ é de 0,1 bar

Respostas

a) $[NH_3] = 0,198 M$ , $[NH_4^+] = 1,9 \cdot 10^{-3} M$ e $[OH^-] = 1,9 \cdot 10^{-3} M$ b) $P_{N_2} = 1,62 bar$ , $P_{O_2} = 1,62 bar$ e $P_{NO} = 0,328 bar$ c) $P_{PCl_5} = 0,1 bar$ , $P_{PCl_3} = 1,98 \cdot 10^{-4} bar$ e $P_{Cl_2} = 1,98 \cdot 10^{-4} bar$