Por: Luiz Viegas.

A Química pode ser dividida em muitos campos de concentração de estudo da matéria, dentre os quais a físico-química faz-se como um dos principais à análise de uma gama de reações e processos. Dentro desta área, portanto, nesta seção centraremos o foco para o estudo dos processos que produzem eletricidade, ou que são afetados por ela: a Eletroquímica. 

Número de oxidação

Todas as ligações químicas podem ser entendidas como uma interação entre os elétrons de valência de pelo menos dois átomos, esta para que eles cheguem a um estado de menor energia. Em um estudo mais aprofundado de orbitais moleculares, verificamos que todas as ligações são resultados de uma superposição de orbitais de fronteira, e que isto faz-se como um fenômeno de interferência. Por conta disso, portanto, podemos dizer que a divisão de ligações químicas entre “covalentes, iônicas ou metálicas” faz-se exclusivamente como um facilitador de entendimento, não um fato concreto químico: todas as ligações estão presentes em um espectro de interação cujos extremos são uma ligação de completa doação de nuvem eletrônica ou uma ligação de completo compartilhamento, ou seja, uma ligação iônica e uma covalente, respectivamente. Com base nisso, para se poder realizar a análise de uma ligação química sem a utilização direta de orbitais moleculares, utiliza-se o conceito de número de oxidação, ou o popularmente chamado NOx. 

O número de oxidação, então, se faz como a extrapolação dessas condições de ligação, ou seja, uma análise como se todas as ligações fossem completamente polarizadas, nas quais um átomo ganha os elétrons e um perde. Como consequência, para uma análise de número de oxidação, são muito utilizados os conceitos de eletronegatividade entre os átomos, a fim de poder analisar quais são aqueles que tenderão a ganhar elétrons e quais os perderão. Vamos, portanto, analisar alguns caso de número de oxidação:

• $NaCl$. O cloreto de sódio é composto por um átomo de um metal alcalino (Na) e um halogênio (Cl), portanto é evidente a diferença de eletronegatividade, na qual o cloro possui uma preferência bem maior ao ganho de elétrons do sódio. Por conta disso, como o cloro está na família 7A e o sódio na família 1A, podemos dizer que o cloro possuirá um NOx de -1 e o sódio possuirá um de +1. Perceba que a soma dos dois é igual à carga do composto original: $0$. Ainda, veja que o NOx é escrito diferentemente da carga, uma vez que esta seria 1- e 1+, enquanto o NOx é -1 e +1 (além disso, durante o curso o número de oxidação será sempre tratado em fonte bold). 

• $H_2O$. A água é um composto que não comumente é dita como iônica, portanto não podemos apenas pegar as cargas dos “íons” que a produzem, uma vez que eles não existem na molécula. Neste caso, portanto, devemos analisar ainda mais a diferença de eletronegatividade de cada um dos átomos. O oxigênio é mais eletronegativo que o hidrogênio, portanto ele que ganhará os elétrons. Ao observarmos a geometria da água, portanto, notamos que o oxigênio realiza duas ligações simples, uma com cada hidrogênio, o que faz com que, então, cada ligação “ceda” para ele um elétron. Digamos, portanto, que o NOx final do oxigênio será -2, justamente pelo ganho de um elétron por ligação. O NOx do hidrogênio, por outro lado, é +1, já que cada hidrogênio perdeu apenas um elétron por ligaçõe. Perceba que, no final, a soma dos NOx também é igual à carga da molécula como um todo: $-2 + 1 + 1 = 0$. 

• Metanoato. O metanoato é a espécie iônica formada a partir da desprotonação do ácido metanóico (mostrado abaixo), o que faz portanto que o composto possua uma carga negativa no total ($CHOOH^-$). Para iniciar, vamos analisar como o átomo de carbono está disposto na molécula, observando cada ligação. Em uma competição entre o carbono e o hidrogênio, quem possui maior eletronegatividade é o carbono, o que faz com que ele tenha tendência a roubar mais os elétrons. Portanto, na ligação C-H, o NOx do carbono é -1 e o do hidrogênio é +1. Analisando a ligação C-O, o oxigênio possui uma maior eletronegatividade do que o carbono, o NOx entre essa ligação é de -1 para o oxigênio e +1 para o carbono. Agora, na ligação C=O, a disputa de eletronegatividade ainda é a mesma, entretanto faz-se como uma ligação dupla, o que resulta em um NOx de -2 para este oxigênio e +2 para o carbono. Percebemos, portanto, que o NOx do carbono neste composto pode ser visto como $-1+1+2 = +2$. Ainda, o NOx do hidrogênio não ionizável é +1 e o NOx do oxigênio da carbonila é -2. O oxigênio que estava ligado ao hidrogênio antes de ser desprotonado apresenta, também, um NOx de -2, uma vez que ganha um elétron pela ligação C-O e pelo fato de estar com uma carga -1 proveniente da quebra da ligação O-H. Percebemos, então, que a soma dos NOx do composto é a seguinte: $2+1-2-2 = -1$, isto é, o mesmo valor da carga inicial do composto.

Percebemos, então, que o NOx respeita uma ordem de eletronegatividade entre átomos, e que o NOx resultante em uma molécula é numericamente igual à carga do composto, o que é completamente coerente com o supracitado conceito de número de oxidação. É perceptível, também, que não se faz como constante o NOx de um composto, uma vez que ele depende de quais outros átomos estão a sua volta para poder determinar com certeza qual o número de oxidação. Entretanto, é viável a memorização de quais são os números de oxidação mais frequentes, ao passo que são o que serão utilizados na determinação de NOx em compostos iônicos. Tem-se o seguinte portanto: 

Família da Tabela	NOx
1A e Ag	+1
2A e Zn	+2
3A e Al	+3
4A	(sempre faça o desenho da molécula)
5A	-3
6A	-2
7A	-1

Novamente, atente-se ao fato de que esses números de oxidação são apenas os mais comuns, eles podem ser diferentes com o meio no qual os átomos estão inseridos (ambiente químico). 

Equações de Oxirredução

É de interesse, portanto, da eletroquímica os processos envolvidos na troca de NOx dos átomos, uma vez que esta é carregada de uma movimentação de elétrons. Então, dá-se o nome de Oxirredução às reações que apresentam uma variação de NOx para um ou mais átomos envolvidos – as equações redox na prática. Mais à frente no nosso curso de eletroquímica, analisaremos a motivação de um átomos a sair de um estado de NOx a outro, entretanto no presente momento a preocupação será com a visualização de equações de Oxirredução. Para tal, vamos analisar a situação de borbulhamento de gás hidrogênio em uma solução de nitrato de cobre (II), que pode ser escrita como a seguinte:

$H_2 + Cu(NO_3)_2 \rightarrow Cu + 2HNO_3$

Vamos primeiramente analisar o NOx de cada espécie. O $H_2$ é uma molécula diatômica homonuclear, isto é, são dois átomos de hidrogênio ligados entre si, ao passo que a ligação não apresenta quase nenhuma polaridade, o que resulta em um NOx de 0 para o hidrogênio na molécula (o que condiz com a carga do composto como um todo). Já o $Cu(NO_3)_2$ pode ser visto como $Cu^{2+}$ e $NO_3^-$, ou seja, o Cu possui um NOx de +2 e o nitrato um NOx total de -1. Nos produtos, o cobre passou a estar sozinho, portanto sem ninguém para lhe ceder elétrons, nem para roubar, o que faz com que ele tenha um NOx de 0. Além dele, o hidrogênio passou a ter um NOx de +1, interagindo com o nitrato ainda de NOx -1. 

Perceba, portanto, que o NOx do cobre apresentou uma variação entre os reagentes e os produtos, sendo que este saiu de +2 para 0, enquanto o hidrogênio saiu de 0 para +1. É coerente, pela definição, que o $\Delta NOx$ do cobre seja negativo, enquanto o do hidrogênio é positivo, já que processos de variação de NOx desta forma fazem-se pela modificação de quem doa e quem recebe os elétrons – para uma espécie ganhar, uma outra há de perder. 

Veja, além, que o $\Delta NOx_{Cu}$ é duas vezes o módulo do $\Delta NOx_H$, o que faz sentido baseado nos coeficientes estequiométricos da reação, uma vez que no final são formados $2H^+$, além de o hidrogênio inicialmente ser diatômico. 

Equações de comproporcionamento e desproporcionamento

Esta classe de reações será mais bem trabalhada quando analisarmos a termodinâmicas de processos redox, entretanto é interessante a observação nem todo processo redox serão dois átomos diferentes tendo seu $\Delta NOx$ variando de formas opostas, alguns processos apresentam uma espécie apenas realizando esta variação. Para isto, observemos a reação de comproporcionamento do $Mn^{2+}$ e $MnO_4^-$ em $MnO_2$:

$3Mn^{2+} + 2MnO_4^- + 2H_2O \rightarrow 5MnO_2 + 4H^+$ 

É perceptível que o NOx do manganês na espécie $Mn^{2+}$ é de +2 e que o NOx dele na espécie $MnO_4^-$ é +7, além do produto $MnO_2$ possuir manganês com nox +4. Vemos, portanto, que os NOx do manganês nos reagentes são de +2 e +5, o que resulta em ambos comproporcionando em um NOx de +4 nos produtos. Então, nesse tipo de reação, espécies diferentes de manganês possuem $\Delta NOx$ diferentes. 

Agora, analisaremos a reação de desproporcionamento do $Mn^{3+}$ em $Mn^{2+}$ e $MnO_2$:

$2Mn^{3+} + 2H_2O \rightarrow MnO_2 + Mn^{2+} + 4H^+$

É perceptível que o NOx do manganês na espécie $Mn^{3+}$ é de +3, enquanto  o NOx dele nas espécies $MnO_2$ e $Mn^{2+}$ é +4 e +2, respectivamente. Vemos, portanto, que o NOx do manganês no reagente é de +3, que desproporciona nos NOx de +4 e +2 nos reagentes. Então, também nesse tipo de reação, espécies diferentes de manganês possuem $\Delta NOx$ diferentes. 

Conclusão

Observamos, em suma, que uma classe de reações químicas pode ser formada quando observamos o número de oxidação dos compostos que as envolvem, o que é de suma importância à eletroquímica. Foi visto, então, a definição do NOx e como calculá-lo, além de como uma reação redox faz-se ligada à estequiometria e o $\Delta NOx$ dos reagentes envolvidos nela. Ademais, no próximo material, analisaremos alguns fatores que influenciam na chamada diferença de potencial padrão de uma reação eletroquímica, assim como os agentes oxidantes e redutores.