Aula de Ivna Gomes
Um problema:
Você deve ter percebido que na aula passada desconsideramos o efeito da autoprotólise da água e que por, exemplo, em uma solução de HCl a 0,01 mol/L, a concentração de H3O+ é praticamente igual a concentração do ácido, pois o íon H3O+ fornecido pela água é desprezível. Mas o que acontece quando queremos calcular o pH de uma solução de HCl com concentração 10−8 mol/L? Se considerássemos que
[H3O+]=[HCl], então o pH seria −log(10−8)=8, mas uma solução ácida não pode ter pH maior que 7. Como resolvemos esse problema então?
Cálculo do pH de uma solução de HCl a 10−8 mol/L
Bom, já sabemos que não podemos usar a aproximação [H3O+]=[HCl], pois, como a concentração de ácido é muito baixa, o H3O+ fornecido pela água não é desprezível. Para resolver esse problema, temos que resolver um sistema de equações.
Primeiro, sabemos que:
[Cl−]=[HCl] (Equação 1), pois o ácido é a única fonte de cloreto da solução. A essa relação, damos o nome de BALANÇO DE MASSAS.
Sabemos que, pelo princípio da neutralidade das soluções, o total de cargas positivas é igual ao total de cargas negativas. Logo:
[H3O+]=[OH−]+[Cl−] (Equação 2)
Essa relação é chamada de BALANÇO DE CARGAS.
E devemos considerar também o equilíbrio iônico da água.
Kw=[H3O+][OH−] (Equação 3)
Para descobrir a [H3O+], substituímos a concentrações de cloretos e hidroxilas na equação 2.
[H3O+]=Kw[H3O+]+[HCl] (Equação 4)
Logo:
[H3O+]2=Kw+[HCl]⋅[H3O+]
[H3O+]2−[HCl]⋅[H3O+]−Kw=0
Temos agora uma equação do segundo grau em que a variável é a [H3O+].
Substituindo os valores e resolvendo a equação, obtemos:
[H3O+]2−[10−8]⋅[H3O+]?10−14=0
[H3O+]=1.05125⋅10−7
pH=6,98. Isso confere com nossas previsões para uma solução ácida.
E as soluções muito diluídas de bases fortes?
Considere uma solução de NaOH com concentração inicial de 10−7 mol/L. Se fizéssemos a aproximação:
[OH−]=[NaOH]=10−7, teríamos o pH = pOH = 7. Mas é impossível uma solução básica ter pH igual a 7. Logo, teremos que proceder de modo análogo ao anterior, resolvendo um sistema de equações.
Vamos escrever o balanço de massas:
[Na+]=[NaOH], já que o NaOH é a única fonte de íons sódio da solução.
Agora, o balanço de cargas:
[Na+]+[H3O+]=[OH−] (Equação 5)
Por último, a expressão da constante de autoionização da água:
[H3O+]⋅[OH−]=Kw
Substituindo termos na equação 5, obtemos:
[H3O+]2+[NaOH]⋅[H3O+]?Kw=0
Resolvendo a equação do segundo grau, obtemos:
[H3O+]=6.1803x10−8
Logo, pH = 7,2. Isso confere com nossas previsões para soluções básicas.
Quando devemos levar a autoprotólise da água em conta nos cálculos de pH?
Observe a equação 4:
[H3O+]=Kw[H3O+]+[HCl]
Quando a concentração inicial de ácido for relativamente alta, o termo Kw[H3O+] se torna desprezível e fazemos a aproximação que fizemos na última aula.
[H3O+]=[HCl]
Mas, quando a concentração do ácido cai para próximo a 10−7, a aproximação se torna inválida. O mesmo ocorre para soluções de base forte com concentrações muito baixas: a aproximação da equação 5, de que [Na+]>>[H3O+] e, portanto, [OH−]=[NaOH], se torna inválida.
Logo, em soluções com concentrações iniciais de ácidos ou bases fortes menores ou iguais a 10−6 mol/L, precisamos levar em conta o equilíbrio iônico da água nos cálculo de pH.