Autor: Raphael Y. Diniz.

Leis de Velocidade

Definições

As velocidades instantâneas podem ser representadas por intermédio de uma função com as  concentrações das espécies envolvidas, as quais são elevadas a um coeficiente específico (normalmente determinado experimentalmente). Exemplo:

$v = L.[A]^x.[B]^y.[C]^z.[D]^w.[E]^r$

Veja que podem participar da expressão o catalisador e o produto (nesse caso por conta de estarmos lidando com a velocidade instantânea, de maneira que antes de todos os reagentes serem consumidos, já haverá produto no meio), entretanto não intermediários (pois sua variação não irá contribuir para a visualização do progresso da reação).

Os coeficientes $x$, $y$, $z$, $w$ e $r$ são as ordens de reação para cada espécie específica, enquanto $x+y+z+w+r$ vai corresponder a ordem de reação total ou global da reação ($O_t$).

$K$ corresponde a constante da reação, apresentando unidades que variam conforme a ordem total de reação:

$k = {{[v]} \over {[{\hspace{0.1cm}}]^{O_t}}} = {{mol.L^{-1}.s^{-1}} \over {(mol.L^{-1})^{O_t}}} \rightarrow$     ($O_t = X$)

${k= y.L^{X-1}.mol^{-(X-1)}.s^{-1}}$    (Ordem $X$)

Em reações que dependem de vários reagentes é comum limitarmos a ação de algum deles, gerando uma pseudo-ordem de reação. Desse modo, para tal procedimento é realizado uma grande elevação da concentração de alguma das espécies em relação ao resto, tornando seu consumo e variação praticamente desprezíveis, de maneira a ter um comportamento praticamente constante que permite sua incorporação na constante da reação.

 

Leis de Velocidade Integradas

Introdução

Considere a lei de velocidade de uma reação de decomposição qualquer:

$A \rightarrow produtos$

$v=k.[A]^{X} \rightarrow$

${{-d[A]} \over {dT}} = k.[A]^{X} \rightarrow$

${{-d[A]} \over {[A]^{X}}} = k.dT \rightarrow$

${{d[A]} \over {[A]^{X}}} = -k.dT$

 

Reação de ordem zero ($X=0$):

• Expressão geral:

${d[A]} = -k.dT \rightarrow \int_{[A]_O}^{[A]} d[A] = -k \int_{0}^{T} dT \rightarrow$

$[A] - [A]_O = -k.T \rightarrow$

$[A] = [A]_O -k.T$

Com isso, podemos constatar que o par ordenado necessário, com o tempo sendo o eixo das abcissas, para a produção de um gráfico com uma reta de coeficiente angular $-k$ será: $[A] x T$.

• Meia-vida ($t_{1 \over 2}$): Intervalo de tempo necessário para a concentração (normalmente só a massa) se reduzir pela metade.

$T=t_{1 \over 2} \rightarrow [A] = {{[A]_O} \over 2} \rightarrow$

${{[A]_O} \over 2} = [A]_O -k.t_{1 \over 2} \rightarrow$

$t_{1 \over 2} = {{[A]_O} \over 2k}$

 

Reação de ordem um ($X=1$):

Essa ordem corresponde ao decaimento radiativo.

• Expressão geral:

${{d[A]} \over {[A]}} = -k.dT \rightarrow \int_{[A]_O}^{[A]} {{d[A]} \over {[A]}}= -k \int_{0}^{T} dT \rightarrow$

$ln[A] - ln[A]_O = -k.T \rightarrow$

$ln[A] = ln[A]_O -k.T \rightarrow$

$ln ({{[A]} \over {[A]_O}}) = -k.T \rightarrow$

$[A] = [A]_O.e^{-k.T}$

Com isso, podemos constatar que o par ordenado necessário, com o tempo sendo o eixo das abcissas, para a produção de um gráfico com uma reta de coeficiente angular $-k$ será: $ln[A] x T$.

Além disso, é possível observar que o gráfico $[A] x T$ irá produzir uma função exponencial.

• Meia-Vida:

$T=t_{1 \over 2} \rightarrow [A] = {{[A]_O} \over 2} \rightarrow$

$ln({1 \over 2}) = -k.t_{1 \over 2} \rightarrow$

$t_{1 \over 2} = {ln2 \over k}$

• Número de meias-vidas ($Z$): Serve para identificar quantas períodos de meia-vida transcorreram para chegar em determinada quantidade de massa (útil quando se tem um $Z$ quebrado).

$Z = {T \over {t_{1 \over 2}}} \rightarrow {{ln2} \over K}.Z = T \rightarrow$

$-ln2.Z = ln ({{[A]} \over {[A]_O}}) \rightarrow$

$ln(2^{-Z}) = ln ({{[A]} \over {[A]_O}}) \rightarrow$

$2^Z = {{[A]_O} \over {[A]}} \rightarrow$

$Z = log_2 {{[A]_O} \over {[A]}} = {{log{{{[A]_O} \over {[A]}}}}\over {log2}}$

 

Reação de ordem dois ($X=2$):

• Expressão geral:

${{d[A]} \over {[A]^2}} = -k.dT \rightarrow \int_{[A]_O}^{[A]} [A]^{-2}.d[A]= -k \int_{0}^{T} dT \rightarrow$

${{-1} \over {[A]}} - {{-1} \over {[A]_O}} = -k.T \rightarrow$

${{1} \over {[A]}} = {{1} \over {[A]_O}} + k.T$

Com isso, podemos constatar que o par ordenado necessário, com o tempo sendo o eixo das abcissas, para a produção de um gráfico com uma reta de coeficiente angular $-k$ será: ${{1} \over {[A]}} x T$.

Além disso, é possível observar que o gráfico $[A] x T$ irá produzir uma função hiperbólica.

• Meia-Vida:

$T=t_{1 \over 2} \rightarrow [A] = {{[A]_O} \over 2} \rightarrow$

${{2} \over {[A]_O}} = {{1} \over {[A]_O}} + k.t_{1 \over 2}$

$t_{1 \over 2} = {1 \over {[A]_O.K}}$

Observa-se que ela aumenta com o progresso da reação, por conta da redução da concentração do reagente.

Resumindo: