Aula 2 -- Princípio de Le Chatelier

Aula de Fernando Garcia

• Introdução:

Digamos que você tenha um sistema onde está sendo realizado a síntese de Haber-Bosch, veja a reação:

${N_2}_{(g)} + 3{H_2}_{(g)} \rightleftharpoons {2NH_3}_{(g)}$

Sob as condições impostas pelo sistema reacional em questão, o equilíbrio é atingido. Entretanto, imaginemos que alguma perturbação é exercida nesse sistema, seja ela um aumento de pressão, ou um aumento de volume por exemplo, o que acontecerá com o equilíbrio da reação? É justamente aí que entra a ideia do nosso querido amigo Le Châtelier.

• O princípio em si: 

Depois de realizarmos essas mudanças nas condições do nosso equilíbrio, é de se esperar que a posição dele se altere, ou seja, a proporção entre as quantidades de reagentes e produtos serão alteradas. Porém, como será essa alteração? Com esse questionamento, Henri Louis Le Châtelier propôs o seguinte:

“Quando uma perturbação externa é feita a um sistema em equilíbrio dinâmico, ele tende a se deslocar para diminuir ao máximo os efeitos desta perturbação.”

Dessa maneira, usando o princípio de Le Châtelier, podemos deduzir facilmente para qual sentido (direto ou inverso) um equilíbrio irá se deslocar com alguma mudança nas condições do meio reacional. Neste material, discutiremos três tipos de variações principais: Adição de reagentes, compressão do meio reacional e mudanças na temperatura.

• Adição de reagente:

Quando adicionamos reagente ao nosso meio reacional, alteramos consequentemente o nosso coeficiente reacional (Q). Tomemos como exemplo a nossa primeira reação citada na introdução deste material.

${N_2}_{(g)} + 3{H_2}_{(g)} \rightleftharpoons {2NH_3}_{(g)}$

A expressão para o Q dessa reação é: 

$Q = \frac{[NH_3]^2}{[N_2].[H_2]^3}$

Quando temos a condição de equilíbrio sabemos que Q = K. Ao adicionarmos mais reagentes, o termo do denominador irá crescer e o do numerador irá permanecer constante, fazendo assim que Q < K. Nessa condição, para que a igualdade entre Q e K volte a ser verdadeira, precisamos fazer com que o numerador cresça e com que o denominador decresça. Em outras palavras, precisamos formar mais produto e consumir mais reagentes. Dessa maneira, chegamos a conclusão de que ao se adicionar reagente, deslocamos o equilíbrio para o lado dos produtos. Podemos fazer a mesma análise do Q para as situações de retirada de reagente, retirada de produto e adição de produto e chegar nas seguintes conclusões:

1. Retirada de reagente - Desloca para o reagente
2. Retirada de produto -  Desloca para o produto
3. Adição de produto - Desloca para o reagente

Note que o fundamento para esses deslocamentos é sempre a busca pela igualdade entre os valores de Q e de K, ou seja, a retomada da condição de equilíbrio. Outro fator muito importante e que devemos ressaltar é que quando adicionamos reagentes no meio da reação, o K não se altera. O único fator que faz com que o valor do K se altere é a temperatura. Basta lembrar que o K é função das constantes de velocidade das reações direta e inversa do equilíbrio e que elas variam com a temperatura de acordo com a equação de Arrhenius.

• Compressão do meio reacional:

A compressão do meio reacional leva à uma consequente elevação na pressão do sistema e, analogamente, à uma diminuição no volume. Esses dois fatores juntos acarretam mudanças na posição do equilíbrio, mas não no K (pelos mesmos motivos da sessão anterior). Tomemos como exemplo a ser analisado a seguinte reação: 

${I_2}_{(g)} \rightleftharpoons {2I}_{(g)}$

Note que a cada um mol de reagente, temos a produção de dois mols de produto. Dessa maneira, de acordo com o princípio de Le Châtelier, o equilíbrio deve ser deslocado para os reagentes em caso de aumento de pressão (ou diminuição de volume se preferir) para que assim ocorra uma diminuição de volume e número de mols gasosos na mistura e consequente diminuição na pressão do sistema. Colocando isso em uma regra mais geral, temos que: 

1. Aumento de pressão (Diminuição de volume): Desloca para o menor volume gasoso.
2. Diminuição de pressão (Aumento de volume): Desloca para o maior volume gasoso.

Um adendo importante que devemos fazer é quando ocorre a adição de um gás inerte no meio reacional. Quando isso acontece, garantindo as condições de pressão e temperatura constantes, o equilíbrio não é deslocado. Por isso, fique atento!

• Mudança na temperatura: 

Agora sim, este é um caso onde temos uma mudança no K do equilíbrio. Podemos justificar esse fato por várias maneiras diferentes, contudo, uma fácil de compreender é quando levando em conta a relação entre ΔG e a constante de equilíbrio. 

Sabe-se que: 

$\Delta G = -RTlnK$

Só que:

$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$

Logo:

$-RTlnK = \Delta H - T\Delta S$

Assim:

$lnK = \frac{\Delta S}{R} - \frac{\Delta H}{RT}$

Note que chegamos a uma relação bastante interessante que relaciona a constante de equilíbrio com a temperatura de forma mais direta. Isso posto, temos que o sinal do $\Delta H$ é totalmente definidor quando a questão é deslocamento de equilíbrio com a temperatura. Primeiramente, é necessário que você tenha a visão de que essa equação é uma reta, onde a variável (x) é o termo $1/T$. Com isso em mente, veja que o coeficiente angular da reta ($\frac{\Delta H}{RT}$) tem valor significativamente maior que o coeficiente linear ($\frac{\Delta S}{R}$) devido à unidade em que geralmente é expresso (quilojoules). Assim, podemos partir agora para a análise: 

1. Com $\Delta H$ < $0$: Quando nos deparamos com essa situação, ocorre que o termo $-\frac{\Delta H}{RT}$ fica positivo, ou seja, ele vai contribuir para aumentar o $K$ deslocando o equilíbrio para os produtos. À medida que aumentamos a temperatura, o valor numérico desse termo como um todo decresce, ou seja, o $K$ diminui. Deste modo, podemos sintetizar que, em uma reação exotérmica, ao aumentarmos a temperatura, deslocamos o equilíbrio para os reagentes e vise-versa.
2. Com $\Delta H$ > $0$: Diferentemente do caso anterior o termo $-\frac{\Delta H}{RT}$ vai continuar sendo negativo, uma vez que dH é positivo. Devido a este fato, esse termo passará a contribuir para a diminuição do valor do $K$. Assim, ao aumentarmos a temperatura, teremos uma diminuição do valor numérico desse termo e consequente aumento no valor do $K$. Portanto, podemos resumir dizendo que, em uma reação de caráter endotérmico, quando aumentamos a temperatura, deslocamos o equilíbrio para os produtos e vise-versa.

Uma curiosidade interessante que podemos tirar da equação acima demonstrada, é a equação de Van't Hoff que relaciona as constantes de equilíbrio em temperaturas diferentes. Dessa forma, com um pouco de algebrismo temos que:

$ln(\frac{K_1}{K_2}) = -\frac{\Delta H}{R}.({T_1}^{-1} - {T_2}^{-1})$

• Conclusão:

Com tudo o que foi discutido neste material, creio que você estará preparado para fazer qualquer questão que envolve conceitos relacionados ao princípio de Le Châtelier. Não esqueça que, por ser um tema bastante abordado em provas, é de suma importância que o estudante realize diversos exercícios sobre o assunto, um bom livro para exercitar essa parte é o Princípios de Química do Pter Atkins e Loretta Jones. Desejo bons estudos a todos!