Por: Luiz Viegas

A eletroquímica é comumente associada a diversas áreas diferentes na química, ao passo que conceitos de termodinâmica, cinética, equilíbrio e outras são utilizados para estudo de processos redox. Por conta disso, esta aula centra-se na descrição de dois assuntos de grande relevância ao nosso estudo de eletroquímica: eletrodos de referência e diagrama de Latimer. 

Eletrodos padrão

Como explicitado quando tratamos de potenciais padrão, é conveniente à eletroquímica que medições sejam padronizadas, isto é, sejam estabelecidos padrões de medição de potencial – uma vez que sempre é medido em comparação a algum outro estado – para serem interpretados de forma semelhante por qualquer um. Com esse princípio, hoje abordaremos brevemente dois dos eletrodos padrão mais comuns de serem encontrados e utilizados: o eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) – mencionado já na aula 2 na seção de potencial padrão –  e o eletrodo de calomelano.

Eletrodo de referência de calomelano

Apesar de o mais comum dos eletrodos padrão ser o SHE, o eletrodo de calomelano é utilizado em algumas situações, por ser mais viável em algumas situações do que o de hidrogênio (uma vez que esse depende de um controle tanto de concentração quanto de pressão). Além disso, o Gold Book da IUPAC determina que o SHE deve ser o padrão para solventes próticos, entretanto o de calomelano pode ser utilizado em outros solventes também.

O eletrodo de calomelano é essencialmente composto do contato de mercúrio com calomelano ($Hg_2Cl_2$) e uma solução de cloreto. A reação que dita o eletrodo de calomelano, portanto, é a seguinte:

$Hg_2Cl_2 + 2e^-\rightarrow 2Hg + 2Cl^- \rightarrow E^\circ = +0,268V$

Veja, portanto, que a variação do NOx dá-se apenas com a espécie de mercúrio, não com a cloro. Para haver uma conversão de dados utilizando o eletrodo de calomelano com o SHE, portanto, deve-se somar 0,268V ao potencial encontrado no calomelano. 

O incomum do eletrodo padrão de calomelano é a existência de um outro equilíbrio que interfere no potencial da célula, que é o equilíbrio de solubilidade do $Hg_2Cl_2$. Por conta disso, portanto, a concentração de cloreto, já que ele é um participante não redox, pode ser controlada de forma excessiva, para que a baixa concentração relativa de íons mercúrio não interfira no equilíbrio de solubilidade do produto – o que afetaria a utilização do eletrodo como referência. Então, é comum a nomenclatura do eletrodo como “eletrodo saturado de calomelano”, uma vez justamente que há uma grande adição e controle de cloreto à solução, de forma a aproximar-se de uma saturação de controle. É notável, entretanto, que variações no cloreto, ainda assim, causam pequenas variações no potencial da célula, como variações entre concentrações de saturação, 1,0M, 0,1M ou outras. Ainda, é visível que o cloreto é o único que pode deslocar o equilíbrio de semi-reação, portanto o controle dele dita o potencial do eletrodo. 

Por não ser o eletrodo mais utilizado, é necessário realizar uma conversão entre padrões para poder realizar uma comparação palpável entre os dados – entre o SHE e o de calomelano. Para tal, o valor encontrado 

Por conta da existência desse equilíbrio afetando o eletrodo, as contas para determinação de uma série de coisas no eletrodo envolvem não apenas uma visão pautada na análise do Kps, mas também uma visão termodinâmica do processo de eletroquímica. Uma ferramenta muito importante para isso, portanto, é a utilização da equação de Nernst, que será tratada na proxima aula do curso. Por conta disso, a descrição matemática exata do eletrodo de calomelano, como curiosidade, será adicionada em uma aula extra ao fim do curso de eletroquímica. 

Diagrama de Latimer

Assim como mostrado na última aula, a termodinâmica possui uma grande presença na eletroquímica, de forma que a utilização de ferramentas como o Diagrama de Frost fazem-se de grande importância. Neste sentido, o Diagrama de Latimer também constroi-se como uma forma matemática de visualizar a tendência de oxidação e redução de algumas espécies entre seus estados de oxidação: é uma planificação com diferenças do diagrama de Frost. Para uma melhor visualização, portanto, observemos o diagrama de Latimer do nitrogênio em um determinado pH:

Observe que o diagrama de Latimer é construído de forma que é conhecido o potencial entre cada NOx adjacente do mesmo elemento, sendo que quanto mais à direita menor o número de oxidação. Portanto, podemos inferir do diagrama que o potencial de redução do $N_2$ para $NH_3OH^+$ é $-1,87V$, da mesma forma que o potencial de oxidação desse processo inverso é $+1,87V$. 

O uso mais comum é interessante de diagramas de Latimer, entretanto, é a determinação de potenciais entre espécies que não são adjacentes no diagrama, como uma redução, por exemplo, do $NO_3^-$ para $N_2$. É notória a percepção de que o potencial, assim como visto na aula 3, não pode ser somado como em uma lei de Hess, portanto não podemos apenas somar os potenciais entre as duas espécies. O importante, entretanto, é verificar que o que é conservado é a energia livre – o $\Delta G$. 

Por conta desse fato, devemos, portanto, observar o diagrama como uma representação termodinâmica dos processos, a fim de visualizar não apenas as transformações simples adjacentes, mas sim as que forem necessárias. Vejamos, portanto, Como se dá essa análise:

$NO_3^- \rightarrow N_2$: Deve-se lembrar que $\Delta G = -nFE$, portanto no caso é $\Delta G = - (5-0) \cdot F \cdot E$, sendo E o potencial que deseja descobrir. Agora, deve-se aplicar justamente a conservação de energia livre, fazendo essa análise para cada uma das transformações intermediárias (lembrando de considerar a quantidade de elétrons). Portanto, é encontrado o seguinte:

$- 5\cdot F \cdot E = - (0,803 + 1,07 + 0,996 + 1,59 + 1,77) \cdot F$

Que pode ser simplificado para:

$5\cdot E = 6,229 \rightarrow E = +1,246V$.  

Note que esta análise faz-se como uma forma de prever o potencial encontrado na transformação, sendo que na realidade pode haver uma diferença entre os valores verídicos e os estipulados. Entretanto, é uma boa forma de prever tendências de transformações no mesmo elemento (variando apenas o NOx). Ainda, perceba que o diagrama de Frost é nada mais do que o diagrama de Latimer aplicado a encontrar o potencial de todos para o NOx igual a 0, multiplicando pela quantidade de elétrons de cada transformação. 

Além disso, o diagrama de Latimer é bom para a previsão de tendências de desproporcionamento, ao passo que faz-se apenas uma comparação entre os potenciais de oxidação e redução de uma espécie com os seus vizinhos no diagrama. Vemos, por exemplo, que o $N_2O_4$ possui uma tendência de desproporcionar, ao passo que o potencial da direita dele é maior do que o potencial da esquerda, ou seja, possui uma maior tendência de ser consumido em desproporcionamento do que formado em uma redução.

Conclusão

Antes de começar de fato o estudo de alguns sistemas específicos nos próximos materiais do curso, foram explicitados alguns conceitos a mais que talvez sejam encontrados mais adiante na seção de eletroquímica. A frente, portanto, o estudo será deslocado e focado em sistemas eletroquímicos como pilhas e eletrólises, a fim de não apenas estudar os conceitos por trás delas, mas também a utilização no cotidiano.