Por: Luiz Viegas

Vimos até agora na seção de eletroquímica como as reações eletroquímicas são motivadas termodinamicamente, assim como a forma a qual utilizamos eletrodos padrão para a determinação de situações padrão de sistemas eletroquímicos. No tópico de hoje, portanto, adentraremos ao estudo de um sistema de célula galvânica muito conhecido e utilizado popularmente: as pilhas.

Pilhas: um sistema espontâneo

Um dos maiores usos da termodinâmica na química é para a previsão de espontaneidade e descrição energética de reações químicas, sejam elas simples reação de dinâmica ácido-base ou reações redox como as estudadas no foco da eletroquímica. Foi visto que a energia livre de uma reação redox relaciona-se diretamente ao oposto do número de elétrons envolvidos e do potencial padrão da reação, isto é, com o aumento da diferença de tendência de redução de duas espécies (aumento do potencial padrão de redução), há um aumento na espontaneidade da reação. Esta explicação, caso mais a fundo, pode ser vista como um maior “poço de sobreposição orbitalar”, isto é, o aumento na diferença faz com que seja mais simples de haver uma doação do orbital HOMO para o orbital LUMO das espécies envolvidas. Perceba, portanto, que há um espaço para liberação de energia em sistemas no qual esta sobreposição orbitalar, e consequente variação do estado de oxidação (NOx) de cada participante, seja espontâneo. Infere-se, portanto, que essas reações espontâneas podem liberar energia elétrica, advinda da movimentação de elétrons. A estas células, espontâneas que liberam energia, dá-se o nome de pilha ou célula galvânica.

Pilha de Daniell

Ao foco de se estudar células espontâneas, uma de simples descrição e grande notoriedade na história da eletroquímica é a célula de Daniell (Daniell cell). O sistema de Daniell é descrito através da reação redox entre o zinco e o cobre, de forma na qual há a oxidação de um e a redução de outro. Observemos, portanto, os potenciais de redução de cada um deles, a fim de imaginar como é composta a célula de Daniell de uma forma espontânea:

$Zn^{2+} + 2e^- \rightarrow Zn \rightarrow E^\circ = -0,76V$

$Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu \rightarrow E^\circ = +0,34V$

Perceba que o cobre possui um maior potencial de redução do que o zinco, isto é, a tendência de $Cu^{2+}$ reduzir a $Cu^{0}$ é maior do que a de $Zn^{2+}$ reduzir a $Zn^{0}$ . Com base nisso, é possível observar que a construção do sistema de Daniell deve-se fazer de uma forma na qual há a redução de cobre +2 para cobre 0, enquanto há a oxidação de zinco 0 para zinco +2, para que assim a pilha possua um potencial padrão aproximado de $\Delta E^\circ = 1,10V$ . Como podemos ver, o potencial é positivo, o que nos infere que a energia livre é negativa e, portanto, constroi-se um sistema espontâneo.

De fato, a célula de Daniell é composta através dessas transformações ditas anteriormente, entretanto faz-se útil e importante a abordagem do estudo à construção de fato da pilha, a fim de observar algumas peculiaridades do processo. Antes, podemos escrever a reação ocorrida na pilha da seguinte forma:

$Cu^{2+} + Zn \rightarrow Cu + Zn^{2+}$

Descrição de uma pilha: a construção de Daniell

Antes de uma descrição detalhada da construção da pilha, perceba que o sistema reacional descrito anteriormente dá-se de uma forma que a reação é apenas favorecida no sentido da redução do cobre, entretanto a inversa ainda ocorre, em proporções menores, o que corrobora com a nossa observação de aulas anteriores sobre a descrição de equilíbrio de uma situação eletroquímica. Vê-se, portanto, a necessidade de inicialmente o sistema possuir tanto íons cobre e zinco em estado 2+ como os metais em estado de oxidação 0 em forma de eletrodos. Podemos observar a construção realizada por Daniell através do seguinte esquema simplificado:

Observe que em cada recipiente há a solução com um sal diferente de sulfato, sendo que ambas fazem-se de forma a estarem presentes os íons de zinco e cobre. Sulfatos em geral possuem um Kps relativamente alto, portanto não será levado em conta este equilíbrio para a descrição da pilha (em breve serão abordadas as chamadas “pilhas de concentração”, nas quais este equilíbrio será relevante).

O funcionamento da pilha, assim como explicitado anteriormente, pautado em uma liberação de energia, é guiado pela diferença de potencial entre os dois eletrodos, o que inicia a reação redox. Pelo maior potencial de redução, os íons de cobre +2 na cuba da direita reduzir-se-ão a cobre com NOx 0 no eletrodo, o que faz com que haja uma deposição de cobre sobre o eletrodo, advindo da redução dos íons vindos do sulfato. Já, na cuba do zinco, há uma oxidação dos átomos de zinco presentes no eletrodo, que representam uma corrosão da placa, aumentando a concentração de íons dissolvidos no meio aquoso da cuba. Perceba, portanto, como a pilha não se faz como um sistema constante, isto é, logo que ela é iniciada há a alteração do sistema padrão inicial. Veremos na próxima aula como essa variação será tratada (através de uma análise pautada na termodinâmica.

Por conta desses dois processos simultâneos, ainda com a diferença de potencial entre as duas placas, podemos atribuir algumas nomenclaturas aos eletrodos. Pela definição do Gold Book da IUPAC, o eletrodo no qual ocorre a redução é chamado de cátodo – diz-se que o eletrodo de cobre é o cátodo da pilha. Concomitantemente, o eletrodo no qual ocorre a oxidação é chamado de ânodo (algumas grafias não consideram a marcação gráfica, portando anodo também) – diz-se que o eletrodo de zinco é o anodo da pilha. Ademais, ao decorrer de mais algumas aulas, veremos que existem os sistemas nos quais as reações redox não se fazem como espontâneas, e sim como tendo a necessidade de uma energia à ocorrência da reação – eletrólises. Entretanto, mesmo com essa diferenciação, a definição de cátodo e anodo se mantém, ainda considerando apenas os processos redox de cada um deles. Por conta disso, é comum a utilização de sistemas de memorização como CRAO, que apenas facilita a memorização de que o “cátodo reduz” (CR) e “anodo oxida” (AO).

Portanto, agora com a visualização da pilha, vamos analisar cada um de seus componentes:

Cubas eletrolíticas: São os locais onde as reações de oxirredução realizam-se. Assim como já dito, a pilha de Daniell é construída com a presença de duas cubas que possibilitam uma troca de estados de agregação do metal, de oxidação tanto 0 quanto 2+ (nos casos do zinco e do cobre, na célula em questão). Veja que as cubas encontram-se paradas, apenas ligadas pela ponte salina (salt bridge na imagem).

Ponte salina: É um dos participantes mais fundamentais ao funcionamento da pilha da devida forma, uma vez que apresenta-se como a conexão química entre as duas cubas eletrolíticas. É composta de eletrólitos (portanto comumente compostos iônicos de fácil dissolução e/ou compostos com alto fator de Van’t Hoff), uma vez que permitirá a troca e balanceio iônico entre as soluções, a fim de fazer com que a pilha funcione e dure mais do que apenas um instante, realizando também manutenção da conservação de carga em ambas as cubas. Caso a pilha não possua uma ponte salina, o voltímetro marcará instantaneamente a voltagem e logo em seguida assumirá uma ddp 0.

Voltímetro: É um dos participantes acessórios de uma pilha, que possui a utilidade de medir a diferença de potencial gerada entre as duas reações redox de cada um dos eletrodos. No caso da célula de Daniell, assume um valor inicial de $1,10V$ . Liga-se aos eletrodos através dos fios que unem as duas placas.

Fios: Observe que, como uma reação redox, há movimentação de elétrons entre os dois eletrodos, a fim de haver uma continuidade na variação de NOx das espécies. Tal movimentação, portanto, dá-se através de dois gradientes, um de concentração e um de potencial. O primeiro gradiente é visto através da troca iônica da ponte salina, para manter constante o balanço de carga. O segundo, de potencial, é visto através da movimentação de elétrons pelo fio, que geram uma corrente elétrica no sentido do cátodo para o anodo (portanto os elétrons do anodo para o cátodo).

Cátodo: Como mostrado anteriormente, é o eletrodo no qual ocorre a redução da espécie de maior potencial de redução (no caso o cobre). Como consequência direta disso, o cátodo de uma pilha é onde ocorre a deposição de metal em estado de oxidação 0. Como é o local do qual parte a corrente elétrica, assume-se que a carga do cátodo é positiva.
Anodo: Como supracitado, é o eletrodo no qual ocorre a oxidação da espécie de maior potencial de oxidação (portanto menor potencial de redução), que no caso de Daniell faz-se como o eletrodo de zinco. Consequentemente, o anodo é onde ocorre a corrosão da metal do eletrodo, ao passo que há a transformação da espécie em NOx 0 para NOx maiores (em estado iônico). Por ser o local ao qual chega a corrente elétrica advinda do cátodo, assume-se que a carga do anodo é negativa.

Perceba que a célula de Daniell é apenas um exemplo de sistema espontâneo de reações eletroquímicas. Entretanto, muitos dos participantes acima citados são comuns e aparecem em quase todas pilhas que são montadas em laboratório, ao passo que são básicos à construção de qualquer sistema dessa forma. Veja, ainda, que cada sistema possui um tipo de eletrólito mais favorável a estar presente na ponte salina, a fim de maximizar o funcionamento da célula, sendo que o mesmo vale para o sal específico que é utilizado em cada cuba. A descrição geral, entretanto, assim como a função, mantém-se.

Nomenclatura IUPAC pilhas

Assim como a maior parte de componentes e sistemas químicos, há uma nominação técnica e padronizada de sistemas eletroquímicos centrada pela IUPAC. Esta é levada em conta não apenas em exames, mas também em visualizações laboratoriais, ao passo que é uma demonstração escrita do sistema de uma célula. Vejamos por exemplo a pilha formada entre o Zinco e o Cobre – célula de Daniell:

$Zn/Zn^{2+}//Cu^{2+}/Cu$

Para entendermos como ela é feita, deve-se olhar para cada uma das “/” como uma separação entre superfícies. Perceba que a descrição da pilha é dada em duas seções diferentes, separadas pelas duas barras “//”, portanto, a separação entre $Zn/Zn^{2+}$ e $Cu^{2+}/Cu$ é maior do que a separação entre as mesmas espécies em NOx diferentes, uma vez que o zinco e o cobre estão separados em cubas diferentes. Já, a barra simples entre os de diferente NOx denota que apenas estão separados pela superfície do eletrodo, o que justifica uma menor separação física. Veja, então, que a escrita é feita da esquerda para a direita, com a primeira seção sendo a semi-reação ocorrida no anodo e depois (na segunda seção) a ocorrida no cátodo – a oxidação e a redução, por consequência.

Percebe-se, portanto, que a escrita e nomenclatura de um sistema galvânico é feita a partir apenas de uma simplificação das semi-reações ocorridas na pilha.

Conclusão

Um dos sistemas mais utilizados na eletroquímica de estudo de condições que podem gerar energia elétrica a partir de diferenças químicas é o sistema das pilhas. Foi visto, então, o detalhamento e a construção de um sistema de célula exemplificado através da célula de Daniell, assim como a nomenclatura da IUPAC dada às células. No decorrer do curso, veremos como o potencial da pilha varia com o decorrer das reações ocorridas na célula, assim como uma aplicação de diferentes equilíbrios à pilha.