Diagrama de fases de misturas - Mistura binária ideal (sistema líquido - gás)

Escrito por Ygor de Santana e João Antônio Pimentel

Introdução

Dada a definição de pressão de vapor, sabemos como uma substância vai se comportar numa determinada temperatura. Mas como se comporta uma mistura de líquidos? Para analisar esse problema podemos modelá-lo de duas formas: ou consideramos que os dois líquidos interagem muito bem, ou consideramos que eles não interagem. No primeiro caso temos uma mistura ideal e na segunda, os líquidos são imiscíveis. Nessa aula iremos falar de uma mistura ideal específica, um sistema líquido-gás.

Sistema Líquido - Gás

Para esse sistema, vamos considerar uma mistura de benzeno e tolueno que formam misturas líquidas que são praticamente ideais e obedecem à lei de Raoult. Para o sistema binário destes componentes, podemos utilizar as pressões de vapor dos líquidos puros para criar as curvas no diagrama de fase de pressão por composição e temperatura por composição.

As equações que geram essas curvas vem da lei de Raoult. Seja A o benzeno e B o tolueno, vamos demonstrar o formato das equações que moldam essas curvas. Pela lei de Raoult sabemos que $p_A = x_Ap_A^\circ$ e $p_B = (1-x_A)p_B^\circ$, sendo $x_A$ a fração molar de A na fase líquida. Quando uma fase líquida está em equilíbrio com uma fase gasosa, a pressão parcial de um constituinte do líquido é praticamente independente da pressão total, de modo que é uma boa aproximação aplicar as equações a um sistema binário líquido-vapor e tratar $p_A^\circ$ e $p_B^\circ$ como funções apenas de T.

Quando o sistema binário contém uma fase líquida e uma fase gasosa em equilíbrio, a pressão total é a soma de $p_A$ e $p_B$, que é:

$p_T = p_B^\circ + (p_A^\circ - p_B^\circ)x_A$ (1)

Essa equação mostra que, no sistema de duas fases, $p_T$ tem um valor entre $p_A^\circ$ e $p_B^\circ$. Veja que se T é constante, $p_T$ é uma função linear em $x_A$. Além disso, a fração molar de A na fase gás $(y_A)$ pode ser calculada pela razão $p_A/p_T$:

$y_A = \frac{p_A}{p_T} = \frac{x_Ap_A^\circ}{p_B^\circ + (p_A^\circ - p_B^\circ)x_A}$ (2)

O objetivo é conseguir calcular as composições somente com as informações $p_A^\circ$ e $p_B^\circ$ em uma dada temperatura T. Para isso, precisamos ajustar a equação que nos da a fração molar na fase líquida, ou seja, queremos obter uma equação que nos da a fração molar com apenas $p$,$p_A^\circ$ e $p_B^\circ$. Isso é fácil, basta isolar o termo de fração molar na equação (1):

$x_A = \frac{p_T - p_B^\circ}{p_A^\circ - p_B^\circ}$ (3)

Substituindo o novo termo de $x_A$ na equação (2)

$y_A = \frac{p_A}{p_T} = \frac{x_Ap_A^\circ}{p} = \left(\frac{p_T - p_B^\circ}{p_A^\circ - p_B^\circ}\right)\left(\frac{p_A^\circ}{p}\right)$ (4)

Portanto, se conhecemos $p_A^\circ$ e $p_B^\circ$ como funções de T, podemos usar as Equações (3) e (4) para calcular as composições para qualquer combinação de T e p na qual as fases líquida e gasosa podem coexistir e, assim, construir um diagrama de fase de pressão-composição ou temperatura-composição.

Você pode treinar fazendo o problema 5 da Fase VI de 2016: Fase VI - 2016

Misturas Azeotrópicas

As soluções podem fugir da idealidade as vezes, fazendo com que o diagrama seja bem diferente do diagrama da mistura acima. O diagrama de uma mistura azeotrópica pode ser visto abaixo:

Nesses gráficos, podemos observa que tanto a curva do líquido quanto à do vapor apresentam um máximo ou um mínimo e se encontram nesse ponto, isto é, as composições da fase líquida e da fase gasosa são iguais $(x_A = y_A)$. A mistura correspondente a esse máximo ou mínimo é chamada de azeótropo ou mistura azeotrópica.

Como um azeótropo é uma solução cuja composição não varia durante a ebulição, a temperatura de ebulição também não varia. Entretanto, a composição do azeótropo depende da pressão, o que mostra que esse não é um composto puro, apesar da temperatura não variar durante a ebulição.

Azeótropo de mínimo

Nesse caso como as interações são mais fortes, a pressão de vapor é menor do que a esperada. Há uma certa proporção em que a junção maximiza as interações e nesse ponto a pressão de vapor é mínima.

Fato: no ponto de pressão mínima a composição do vapor é igual à composição da mistura

Prova: imagine que a mistura esteja numa composição próxima da interação máxima. Quando a solução for aquecida mais um pouco, uma parte do líquido vai evaporar, mas qual é a composição do líquido que vai evaporar? Como na interação máxima a energia da solução é mínima, a medida que a solução vai evaporando a composição vai tender a se aproximar dessa composição. Quando a solução chega nesse ponto evapora de tal forma que a composição da mistura permanece constante e isso só acontece quando a composição da mistura é igual a da solução

Azeótropo de máximo

Nesse caso como as interações são mais fracas, a pressão de vapor é maior do que a esperada. Há uma certa proporção em que a junção minimiza as interações e nesse ponto a pressão de vapor é máxima.

Fato: no ponto de pressão máxima a composição do vapor é igual à composição da mistura

Prova: imagine que a mistura esteja numa composição próxima da interação máxima. Quando a solução for aquecida mais um pouco, uma parte do líquido vai evaporar, mas qual é a composição do líquido que vai evaporar? Como na interação mínima a energia da solução é máxima, a medida que a solução vai evaporando a composição vai tender a se distanciar dessa composição. Se a composição estiver um pouco a direita da pressão máxima vai tender a ir mais pra direita ainda e quando estiver a esquerda vai tender a ir mais pra esquerda ainda, mas quando estiver exatamente nesse composição, não vai ter preferencia e vai permanecer constante e isso só acontece quando a composição da mistura é igual a composição do vapor