Introdução, fator de van't Hoff e molalidade

Aula de Dayanne Rolim

Introdução
Falar de propriedades coligativas é remeter ao comportamento de soluções. Estas são quaisquer propriedades que dependam somente do número de partículas de soluto dissolvidas em um determinado solvente, e nunca da natureza do solvente (polar, levemente polar, apolar, etc.)

As quatro propriedades coligativas mais estudadas são:

• tonoscopia, que é o abaixamento da pressão máxima de vapor
• ebulioscopia, que é o aumento da temperatura de ebulição
• crioscopia, que é o abaixamento da temperatura de início de solidificação
• osmoscopia, relacionada ao fenômeno de passagem de solvente através de uma membrana semipermeável

Para estudar essas propriedades, compara-se o comportamento da solução em determinadas condições com o comportamento do solvente puro, nas mesmas condições.

Vale lembrar que, para se tratar de uma propriedade coligativa, o material dissolvido (soluto) é, necessariamente, não-volátil. Ou seja, ele é incapaz de evaporar.

Exemplos de soluções formadas com solutos não-voláteis:

- água + sacarose
- água + cloreto de sódio
- água + fosfato de potássio

Exemplos de soluções formadas com solutos voláteis (às quais não se atribuem propriedades coligativas):

- acetona + tetracloreto de carbono
- álcool etílico + água
- benzeno + octano

Visto que as propriedades coligativas dependem somente do número de partículas de soluto em solução, é interessante aprendermos a calcular o número dessas partículas (o que pode parecer intuitivamente simples, mas apenas o fator de van’t Hoff pode fornecer o resultado desse cálculo sem erros.)

Fator de [correção de] Van’t Hoff (i)

Em soluções iônicas, a dissociação do soluto precisa ser levada em consideração para calcular o número total de partículas em solução.

Temos, a exemplo, uma solução de $NaCl$. Como este sal se dissocia em $Na^+$ e $Cl^-$, formando duas partículas, a intensidade do efeito coligativo deve ser propriamente multiplicado por $2$, para fornecer um valor compatível com a realidade.

Sabemos que isso é verdadeiro pois o grau de dissociação $\alpha$ $(\dfrac{numero \, de \,particulas \,dissociadas}{numero \,de \,particulas \,dissolvidas})$ para o $NaCl$ é igual a $100$%.

Vale relembrar que, em compostos iônicos, aceita-se, teoricamente, que $\alpha$ seja $100$%. No entanto, em certos experimentos, pode-se encontrar o valor de $\alpha$ menor que $100$%. Este fato é explicado da seguinte maneira: a solução não se encontra suficientemente diluída para que o efeito coligativo perceba a separação de íons (cátions e ânions). Nesse caso, o $\alpha$ é chamado de grau de dissociação aparente.

Numa solução iônica, o número de partículas de soluto existentes em solução depende:

- do número de íons presente em cada fórmula mínima do composto
- do grau de dissociação ou ionização a desse composto a determinada temperatura*

*Sabemos, por meio do estudo de equilíbrios iônicos, que o $\alpha$ é dependente da temperatura.

Vamos levar em conta, agora, o ácido sulfúrico ($H_2SO_4$). A 18°C, este ácido forte apresenta $\alpha$ $= 0,61$. Sua reação de ionização é representada por:

1 $H_2SO_{4(l)} +$ 2 $H_2O_{(l)} \Rightarrow$ 2 $H_3O^+ _{(aq)}$ + 1 $SO_{4(aq)}^{2-}$

1 mol de moléculas de ácido $\Rightarrow$ 3 mols de íons (se $\alpha$ $= 100$%)

Como, na realidade, $\alpha$ $= 0,61$, concluímos que, de cada $100$ moléculas de ácido sulfúrico que entram em contato com a água, apenas $61$ moléculas ionizam, enquanto $39$ permanecem na sua forma molecular.

Total de partículas em solução $= 39$ $H_2SO_{4(l)}$ $+ 122$ $H_3O_{(aq)}^{+}$ $+ 61$ $SO_{4(aq)}^{2-}$ $= 222$ mols de partículas

Por volta de 1882, o cientista holandês Jacobus Henricus van’t Hoff desenvolveu uma forma simples de calcular o número de partículas em solução, relacionando a e o número de íons presentes no composto iônico.

A fórmula para o fator de correção de van’t Hoff é

$i = 1 + \alpha \cdot ( q - 1)$

 

A correção necessária, neste caso, é:

$i =$ $\dfrac{Efeito \, coligativo \,observado}{Efeito \, coligativo \,calculado}$

Para demonstrá-la, tomemos como exemplo a dissociação de um composto iônico $A_xB_y$.

$A_xB_y$ $\Rightarrow$ $xA^{y+} + yB^{x-}$

início $(n) (0) (0)$
variação $(-\alpha \cdot n)$ $(+x \cdot \alpha n)$ $(+y \cdot \alpha n)$
equilíbrio $(n - \alpha n)$ $(x \cdot \alpha n)$ $(y \cdot \alpha n)$

tal que $i = \frac {(n - \alpha n)+ (x \cdot \alpha n) + (y \cdot \alpha n)}{n}$

$\Rightarrow i = 1 + \alpha \cdot [(x+y) - 1]$

Mas seja $(x+y) = q =$ número de partículas em solução

Então, $i = 1 + \alpha \cdot ( q - 1)$

$c.q.d.$

Para soluções moleculares, o número de partículas de soluto existentes na solução é igual ao número de moléculas que foram dissolvidas no solvente $\Rightarrow q = 1$.

Logo, $i = 1 + \alpha \cdot ( q - 1)$ $\Rightarrow i = 1$

Por exemplo, se dissolvermos $180g$ de glicose ($MM = 180 \frac {g}{mol}$) na água, iremos obter uma solução aquosa de glicose contendo $1 mol$ de moléculas de glicose.

1 $C_6H_{12}O_{6(s)} \Rightarrow$ 1 $C_6H{12}O_{6(aq)}$
$6,02 \cdot 10^{23}$ moléculas ----- $6,02 \cdot 10^{23}$ moléculas

Conclusão: nas mesmas condições experimentais, o efeito coligativo das soluções iônicas é sempre maior que o das soluções moleculares.

Molalidade

Por fim, para iniciar o estudo de cada propriedade coligativa específica, vamos aprender como calcular a expressão de concentração utilizada na medição destes efeitos.

A molalidade $(\omega)$ é a unidade de concentração utilizada para este estudo por dois motivos:

• é a única expressão que relaciona quantidade de soluto dissolvido em determinada massa de solvente (e não de solução);
• não varia com a temperatura, já que está relacionada à massa de solvente, em vez de volume (lembre-se que o volume de um líquido varia sutilmente com mudanças de temperatura);

A molalidade $(\omega)$ indica a quantidade de matéria de soluto ($n_1$, em $mol$) que se encontra dissolvida em 1 quilograma de solvente ($m_2$, em $kg$).

Assim, escrevemos $(\omega)$ $= \frac{n1(mol)}{m2(kg)}$

Por análise dimensional, podemos relacionar a fórmula acima com as massas molares dos compostos, tal que

$n_1 = \frac{m1}{M1} \Rightarrow \omega = \frac{m1(g)}{M1(g/mol) . m2 (kg)}$

Caso a massa do solvente seja dada em gramas, é só acrescentar mais um fator de conversão, dividindo o termo $m_2$ por $1000$ (g → kg):

$\omega$ $= \frac {m1}{M1 . m2/1000} \Rightarrow \omega = \frac {m1 . 1000}{M1 . m2}$

Agora podemos ir ao estudo das propriedades coligativas.