Mecanismos de Reação

Autor: Raphael Y. Diniz.

Mecanismos de Reação

Definições

Exceto pelas mais simples, as reações normalmente representam um conjunto de várias etapas, denominadas de reações elementares, as quais podem ser melhor compreendidas por um mecanismo, uma sequência de reações elementares que demonstra a maneira com a qual os químicos acreditam que os reagentes interajam para originar os produtos. Além disso, observa-se as informações cinéticas não sendo unânimes em afirmar se um mecanismo é correto, servindo somente para apoiar, representando a visão, de um período específico, de como ocorre tal reação.

Nesse contexto, constata-se os mecanismos serem divididos em dois grupos:

  • Elementares: Consistem em mecanismos de uma única etapa, ocorrendo somente uma colisão efetiva. Além disso, temos que na lei de velocidade deles os expoentes serão iguais aos respectivos coeficientes estequiométricos da equação balanceada, de modo que a ordem global é igual a molecularidade (representa o número de partículas dos reagentes numa reação elementar).
  • Não elementares: Consistem em mecanismos de mais de uma etapa, de maneira que a etapa determinante para a velocidade será a etapa lenta, por conta dela ter maior energia de ativação.
    • Nos seus mecanismos, caso a primeira etapa não seja a lenta, teremos a existência de intermediários na lei de velocidade da verdadeira etapa lenta (ou até mesmo quando não for especificada qual etapa é a lenta), as quais devem ser removidas da expressão, em decorrência da grande dificuldade de quantificar suas concentrações, dada a sua grande variação. Nesse viés, para realizar tal processo são utilizados métodos matemáticos.
    • Reações em cadeia: São reações originadas de um intermediário muito reativo, que acaba criando outro intermediário muito reativo (propagador de cadeia) e assim por diante. Com isso, é visto que tais reações só terminam quando 2 radicais de juntam.

 

Métodos matemáticos para a retirada de intermediários em mecanismos não elementares

Teoria do pré-equilíbrio

Baseia-se na ideia de etapas que possuem um equilíbrio rápido entre o sentido esquerdo e direito da reação, permitindo igualar as velocidades de reação dos dois sentidos, de maneira a possibilitar a remoção dos intermediários.

Teoria do estado estacionário

Baseia-se na ideia de que com o tempo a concentração do intermediário se tornará constante, permitindo a consideração de que sua concentração será constante, logo:

V_{int}= \pm {{d[int]} \over {dT}} = 0

Veja que não importa se estiver considerando a produção ou consumo (representados pelos sinais + e -), pois serão tomadas decisões no futuro que resolvem tal problemática.

Após isso, deverá ser realizado a soma de todas as taxas de variação do intermediário, obtendo-se a expressão da velocidade líquida de formação, a qual nos permite isolar o intermediário. Além disso, temos que dependendo da situação teremos um denominador muito especial, o qual abre margem para anular um dos termos.

***Note que para um mesmo problema é possível utilizarmos ambos os processos para resolvê-lo, no entanto é necessário desenvolver a percepção de que dependendo da necessidade um deles tornará a resolução mais fácil e fluido do que o outro.

***Dificilmente tais processos serão entendidos somente com a explicação dos métodos, por isso é recomendado que seja vista a resolução dos exemplos abaixo:

 

Resolução de Questões de Mecanismos

Questão 1

Qual o V_r da seguinte reação?

2NO +O_2 \rightarrow 2NO_2

Resposta

V_r = K.[O_2][NO]^2

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Questão 2

Qual o V_r da seguinte reação?

2NO \rightarrow N_2O_2 \hspace{0.5cm}(lenta)

N_2O_2 + O_2 \rightarrow 2NO_2 \hspace{0.5cm}(rápida)

Resposta

V_r = K.{[O_2]^0}.{[NO]^2}

[collapse]

Questão 3

Qual o V_{NO_2} da seguinte reação? Use a teoria do estado estacionário.

2NO \rightleftharpoons N_2O_2 \hspace{0.5cm}(eq. rápido)

N_2O_2 + O_2 \rightarrow 2NO_2 \hspace{0.5cm}(lenta)

Resposta

Inicialmente temos que estabelecer as constante de reação do mecanismo:

2NO \rightarrow N_2O_2 \hspace{0.5cm} {K_1}

N_2O_2 \rightarrow 2NO \hspace{0.5cm} {K_{-1}}

N_2O_2 + O_2 \rightarrow 2NO_2 \hspace{0.5cm} {K_2}

Levando em conta a etapa lenta, temos que a lei de velocidade para o NO_2 seria (observe que o 2 está presente por conta de se tratar da velocidade de um reagente e não da reação de fato):

V_{NO_2} = 2.{K_2}.[O_2].[N_2O_2]

Entretanto, observa-se a presença do intermediário N_2O_2, o qual para eliminarmos utilizaremos a teoria do estado estacionário:

V_{N_2O_2} = {{-d[N_2O_2]} \over {dT}} = 0 = {K_1}.{[NO]^2} - {K_{-1}}.[N_2O_2] - {K_2}.[O_2].[N_2O_2] \rightarrow

V_{N_2O_2} = {K_1}.{[NO]^2} - [N_2O_2]({K_1} + {K_2}.[O_2]) = 0 \rightarrow

[N_2O_2] = {{{k_1}.{[NO]^2}} \over {{K_{-1}}+{K_2}.[O_2]}}

Ao repararmos no denominador, veremos um termo presente na lei de velocidade da etapa lenta, de maneira que ele irá representar um valor extremamente baixo o qual não será expressivo no denominador (pois é uma soma), permitindo que ele seja eliminado:

[N_2O_2] = {{{k_1}.{[NO]^2}} \over {{K_{-1}}}}

Com isso, temos que a lei de velocidade correta será:

V_{NO_2} = 2.{{{k_1}.{k_2}} \over {{K_{-1}}}}.[O_2].[NO]^2

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Questão 4

Qual o V_{O_3} da seguinte reação? Use a teoria do pré-equilíbrio.

  • Reação: 2{O_3}_{(g)} \rightarrow 3{O_2}_{(g)}
  • Mecanismo:

O_3 \rightleftharpoons O_2 + O \hspace{0.5cm}(eq. rápido)

O_3 + O \rightarrow 2O_2 \hspace{0.5cm}(lenta)

Resposta

Inicialmente temos que estabelecer as constante de reação do mecanismo:

O_3 \rightarrow O_2 + O \hspace{0.5cm} {K_1}

O_2 + O\rightarrow O_3 \hspace{0.5cm} {K_{-1}}

O_3 + O \rightarrow 2O_2 \hspace{0.5cm} {K_2}

Levando em conta a etapa lenta, temos que a lei de velocidade para a reação seria:

V_r = {K_2}.[O_3].[O]

Entretanto, observa-se a presença do intermediário O, o qual para eliminarmos utilizaremos a teoria do pré-equilíbrio, possibilitando que igualemos as velocidade dos dois sentidos da primeira reação:

[O_3].{K_1}={K_{-1}}.[O_2].[O] \rightarrow

[O] = {{{K_1}.[O_3]}\over {{K_{-1}}.[O_2]}}

Com isso, podemos substituir o termo do intermediário na lei de velocidade, obtendo:

V_r = {{{K_1}.{K_2}.{[O_3]^2}} \over {{K_{-1}}.[O_2]}}

Desse modo, transformando a velocidade de reação na velocidade referente ao O_3, teremos:

V_r = {{V_{O_3}} \over {2}} ={{V_{O_2}} \over {3}}\rightarrow

V_{O_3}= {{2.{K_1}.{K_2}.{[O_3]^2}} \over {{K_{-1}}.[O_2]}}

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Questão 5

Qual o V_{COCl_2} da seguinte reação?

  • Reação: CO +Cl_2 \rightarrow COCl_2
  • Mecanismo:

Cl_2 \rightleftharpoons 2Cl \hspace{0.5cm}(eq. rápido)

CO + Cl \rightleftharpoons COCl \hspace{0.5cm}(eq. rápido)

COCl + Cl_2 \rightarrow COCl_2 + Cl \hspace{0.5cm}(lenta)

Resposta

Inicialmente temos que estabelecer as constante de reação do mecanismo:

Cl_2 \rightarrow 2Cl \hspace{0.5cm} {K_1}

2Cl \rightarrow Cl_2 \hspace{0.5cm} {K_{-1}}

CO + Cl \rightarrow COCl \hspace{0.5cm} {K_2}

COCl \rightarrow CO + Cl \hspace{0.5cm} {K_{-2}}

COCl + Cl_2 \rightarrow COCl_2 + Cl \hspace{0.5cm} {K_3}

Levando em conta a etapa lenta, temos que a lei de velocidade para a reação seria:

V_r = {K_3}.[Cl_2].[COCl]

Entretanto, observa-se a presença do intermediário COCl, o qual para eliminarmos utilizaremos a teoria do pré-equilíbrio, possibilitando que igualemos as velocidade dos dois sentidos da primeira reação. No entanto, é possível observar a existência do intermediário Cl na expressão dele, nos obrigando a usar o método matemático do pré-equilíbrio (P.E) duas vezes:

Primeiro uso do P.E (Referente a segunda equação química):

V_{Direta}=V_{Inversa} \rightarrow [CO].[Cl].{K_2}={K_{-2}}.[COCl] \rightarrow

[COCl] = {{{K_2}.[CO].[Cl]} \over {{K_{-2}}}}

Segundo uso do P.E (Referente a primeira equação química):

V_{Direta}=V_{Inversa} \rightarrow [Cl_2].{K_1}={K_{-1}}.[Cl]^2 \rightarrow

[Cl] = \sqrt {\left ({{{K_1}.[Cl_2]} \over {{K_{-1}}}}\right )}

Assim, obteremos como expressão final da concentração do intermediário COCl:

[COCl] = {{{K_2}.[CO]} \over {{K_{-2}}}}.\sqrt {\left ({{{K_1}.[Cl_2]} \over {{K_{-1}}}}\right )}

Com isso, a equação referente a velocidade associada ao COCl_2 será:

V_{COCl_2} = {{{{K_1}^{0,5}}.{K_2}.{K_3}.[CO].{[Cl_2]^{1,5}}} \over {{{K_{-1}}^{0,5}}.{K_{-2}}}}

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Questão 6

Qual o V_{CH_3Br}(início) e V_{CH_3Br}(fim) da seguinte reação? (M corresponde a um catalisador).

  • Reação: Br_2 +CH_4 \rightarrow CH_3Br + HBr
  • Mecanismo:

Br_2 + M \rightarrow 2Br + M \hspace{0.5cm}(iniciação)

Br + CH_4 \rightarrow CH_3 + HBr \hspace{0.5cm}(Propagação)

Br_2 + CH_3 \rightarrow CH_3Br + Br*** \hspace{0.5cm}(Propagação)

HBr + CH_3 \rightarrow CH_4 + Br \hspace{0.5cm}(inibição)

2Br + M \rightarrow Br_2 \hspace{0.5cm}(terminação)

Resposta

A essa altura você já deve ter pegado a ideia utilizada para estabelecer as constante de reação do mecanismo, então vamos pular tal parte.

Levando em conta a etapa lenta (está marcada pelos ***), temos que a lei de velocidade para a reação (e consequentemente para o V_{CH_3Br}) seria:

V_r =V_{CH_3Br}= {K_3}.[Br_2].[CH_3] \hspace{1cm}(I)

Com isso vamos realizar o primeiro estado estacionário para retirar o CH_3:

0=K_2.[Br].[CH_4] - K_3[Br_2][CH_3] - K_4.[CH_3].[HBr] \rightarrow

[CH_3] = {{K_2.[Br].[CH_4]} \over {K_3.[Br_2]+K_4[HBr]}} \hspace{1cm}(II)

Observando a expressão II, vemos que será necessário realizar novamente o método do estado estacionário para retirar o Br da expressão:

0=2K_1.[Br_2].[M] + K_3.[Br_2].[CH_3]+K_4.[HBr].[CH_3]-K_2.[CH_4].[Br]-2K_5.[Br]^2.[M] \rightarrow

Veja que parte da expressão corresponde a vista na primeira vez que fizemos o estado estacionário, logo é possível eliminar, logo:

0=2K_1.[Br_2].[M]-2K_5.[Br]^2.[M] \rightarrow

[Br] = \sqrt {{K_1.[Br_2]} \over {K_5}} \hspace{1cm}(III)

Substituindo a expressão III na II, temos:

[CH_3] = {{K_2.{K^{0,5}}_1} \over {{K^{0,5}}_5}}.{[CH_4].[Br_2]^{0,5}}. {{1} \over {K_3[Br_2] + K_4.[HBr]}}

Veja que o termo K_3[Br_2] faz jus a etapa de ´´propagação``, logo ele corresponde ao ´´início``, e o termo K_4.[HBr] se refere a etapa de ´´inibição``, logo ele corresponde ao ´´fim``. Com isso, substituindo a expressão obtida na I, será obtido:

V_{CH_3Br(i)}={{K_2.{K^{0,5}}_1} \over {{K^{0,5}}_5}}.[CH_4].[Br_2]^{0,5}

V_{CH_3Br(f)}={{K_3.K_2.{K^{0,5}}_1} \over {{K_1.K^{0,5}}_5}}. {{[CH_4].[Br_2]^{1,5}} \over {[HBr]}}

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Questão 7

Qual o V_{P} da seguinte reação?

  • Reação: S \rightarrow P
  • Mecanismo de Michaelis-Menten:

E + S \rightleftharpoons ES

ES \rightarrow P + E

  • Considere:
    • [E] = [E]_O -[ES]
    • Km = {{K_{-1} +K_2} \over {K_1}}
Resposta

Sabendo que {V_P}={K_2}.[ES], o intermediário será retirado da lei de velocidade ao ser utilizado o método do estado estacionário:

V_{ES} = {{-d[ES]} \over {dT}}=0 \rightarrow

0= {k_1}.[E].[S] - {K_{-1}}.[ES] - {K_2}.[ES] \rightarrow

[ES] = {{{K_1}.[S].[E]} \over {{K_{-1}} + K_{2}}} = {{{K_1}.[S]([E]_0 - [ES])} \over {{K_{-1}} + K_{2}}} \rightarrow

[ES] = {{{[S].[E]_0}-{[S].[ES]}}\over{K_M}} \rightarrow

 [ES].K_M = {[S].[E]_0 - [S].[ES]} \rightarrow

 [ES] = {{[S].[E]_0} \over {K_M + [S]}} \rightarrow

V_P = {{K_2.[S].[E]_0} \over {K_M + [S]}}

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