Aula 2 -- pH DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS E BASES FRACOS

Aula de Ivna Gomes

1. Cálculo do pH de soluções de ácidos fracos

Nas aulas passadas, analisamos o pH de soluções de ácidos e bases fortes, aqueles que se ionizam completamente em água. Agora vamos analisar o comportamento de ácidos fracos, aqueles que sofrem hidrólise parcial em água, ou seja, são apenas parcialmente desprotonados. Como exemplos, podemos citar os ácidos cianídrico, iodídrico e todos os ácidos carboxílicos (ácidos orgânicos).

Em água, tais compostos sofrem hidrólise ácida segundo a reação geral:

$HA + H_{2}O \rightleftharpoons A^{-} + H_{3}O^{+}$

Esses ácidos têm sua força medida pela constante ácida, o Ka. Esta tem a forma:

$Ka = \frac{[A^{-}][H_{3}O^{+}]}{[HA]}$

Quanto mais forte o ácido, mais ionizado ele está em solução e maior o valor de Ka.

Costumamos expressar essa constante em termos de seu logaritmo negativo, o pKa. Temos:

$pKa = -log(Ka)$

Logo, quanto mais forte o ácido, menor é o pKa (mais próximo de zero)

- Exemplo 1:

Calcule o pH de uma solução de ácido acético a 0,02M. É dado o Ka do ácido acético, $1,8\times 10^{-5}$. (Representamos o ácido acético por $HOAc$.)

Procedemos com uma tabela estequiométrica:

                                 $HOAc + H_{2}O \rightleftharpoons OAc^{-} + H_{3}O^{+}$

início	0,02 M	-	0	0
variação	-x	-	+x	+x
equilíbrio	(0,02-x)M	-	xM	xM

 

Substituímos as concentrações na expressão da expressão do Ka.

Temos:

$Ka = \frac{x^{2}}{0,02-x}$

Mas, como Ka é relativamente pequeno, temos:

$x< < 0,02$

Então:

$0,02-x \sim 0,02$

Logo:

$x^{2}=0,02\times 1,8\times 10^{-5}$

$x=[H^{+}]=6\times 10^{-4}$

$pH=3,22$

A aproximação que fizemos anteriormente é válida quando a concentração inicial é cerca de 100 vezes maior que o valor numérico de Ka, ou quando a mudança de concentração é menor que 5% da concentração inicial. Neste caso, a mudança foi de 3%.

- Exemplo 2:

Calcule o pH de uma solução de ácido cianídrico 0,001 M. Seu pKa é 3,15.

Procedendo com uma tabela estequiométrica análoga a anterior e substituindo as concentrações na expressão do Ka, obtemos:

$10^{-3,15} = \frac{x^{2}}{0,001-x}$

Como não podemos fazer a aproximação pois a concentração inicial é pequena em relação ao Ka, resolvemos a equação do segundo grau resultante e obtemos:

$x=[H^{+}]=6,2\times10^{-4}$

pH=3,21

2. Cálculo do pH de soluções de bases fracas 

Uma base fraca é aquela que está parcialmente protonada em solução. Podemos citar como exemplo a amônia e a hidrazina. Uma base fraca genérica HB sofre hidrólise básica em solução aquosa de acordo com a equação genérica:

$HB + H_{2}O \rightleftharpoons HB^{+} + OH^{-}$

Sua força básica é medida pelo Kb, cuja expressão genérica é:

$Kb = \frac{[HB^{+}][OH^{-}]}{[HB]}$

Também costumamos expressar o Kb em seu logaritmo negativo, o pKb. Quanto mais forte a base, maior seu Kb e menor seu pKb.

As aproximações no cálculo de pH de soluções de ácidos fracos supracitadas também valem para soluções de bases fracas.

-Exemplo 3: Calcule o pH de uma solução de amônia 0,001 M. Seu pKb é 4,75.

Procedendo com uma tabela estequiométrica análoga a dos ácidos fracos e substituindo as concentrações na expressão do Kb obtemos:

$Kb = 1,78 \times 10^{-5} = \frac{[NH_{4}^{+}][OH^{-}]}{[NH_{3}]} = \frac{x^{2}}{0,001-x}$

Como a concentração inicial é pequena em relação ao Kb, não podemos fazer aproximações. Resolvendo a equação do segundo grau para x, obtemos:

$x=[OH^{-}]=1,26\times10^{-4}$

Temos, portanto:

$pOH=3,9$

Como, a 25°C (ou caso não se diga o contrário),

$pKw=14$

$pH=14-pOH$

$pH=10,1$

3. A gangorra da conjugação 

É importante perceber que a acidez de um ácido do tipo $HA$ é inversamente proporcional à basicidade de sua base conjugada, $A^{-}$. Também observamos que a basicidade de uma base $B$ é inversamente proporcional à acidez de seu ácido conjugado, $HB^{+}$.

• Quando mais forte o ácido, mais fraca será sua base conjugada;
• Quando mais forte a base, mais fraco será seu ácido conjugado.

As constantes de ionização dos pares conjugados de ácidos e bases estão relacionadas por:

$Ka\times Kb=Kw$

Para demonstrar isso, considere a hidrólise de um ácido $HA$ e de sua base $A^{-}$.

$HA + H_{2}O \rightleftharpoons A^{-} + H_{3}O^{+}$

$Ka = \frac{[A^{-}][H_{3}O^{+}]}{[HA]}$

$A^{-} + H_{2}O \rightleftharpoons HA + OH^{-}$

$Kb = \frac{[HA][OH^{-}]}{[A^{-}]}$

Multiplicando as constantes, obtemos:

$Kb\times Ka= \frac{[A^{-}][H_{3}O^{+}]}{[HA]} \times \frac{[HA][OH^{-}]}{[A^{-}]} = [H_{3}O^{+}] \times [OH^{-}] = Kw$

Logo,

$pKa + pKb = pKw$

Como um ácido forte tem sua constante de ionização muito alta, sua base conjugada é extremamente fraca. Uma base forte tem um Kb elevado e seu ácido conjugado é muito fraco. Ácidos fracos e bases fracas estão em equilíbrio com seus pares conjugados em um tipo de solução que estudaremos mais tarde.

4. Estrutura Molecular e Acidez 

Podemos perceber algumas tendências na forca dos ácidos analisando a estabilidade de suas bases conjugas. Quanto mais estável a base conjugada, mais forte será o ácido. 

• Para hidrácidos de elementos de um mesmo família, a forca cresce junto com o raio de $A^{-}$. Isso ocorre pois o maior raio da base estabiliza a carga negativa e aumenta a força do ácido. Por exemplo, $HCl$ é mais forte que $HF$.
• Para hidrácidos de um mesmo período, a força cresce junto com a eletronegatividade de $A$. Isso ocorre pois, assim, a ligação $H--A$ fica mais polarizada e o íon hidrônio é liberado mais facilmente. Por exemplo, $H_{2}S$ é mais fraco que $HCl$.
• Para os oxiácidos, quanto maior a eletronegativo o elemento central, mais dispersa estará a carga negativa na base conjugada, e mais estável ela será. Logo, podemos prever que $H_{2}SO_{4}$ é mais forte que $H_{2}SeO_{4}$ e $HClO$ é mais forte que $HBrO$.
• Quanto maior o número de oxigênios ligados ao átomo central, mais forte o ácido, pois os oxigênios ajudam a dispersar a carga negativa na base conjugada. Por exemplo, do mais forte para o mais fraco, temos: $HClO_{4} > HClO_{3} > HClO_{2} > HClO$.
• Nos ácidos carboxílicos, a presença de um átomo eletronegativo aumenta sua força, também por estabilizar a base conjugada.