Autor: Raphael Y. Diniz.

Termoquímica: Energia Livre

Introdução

Contextualização:

Um dos problemas de se utilizar a $2^{\circ}$ lei da termodinâmica para predizer a espontaneidade é o número de etapa necessárias para tal. Com isso, foi criada uma nova função de estado para facilitar essa operação, a energia livre de Gibbs ( $\Delta G$ - muito importante) e de Helmholtz ( $\Delta A$ - menos relevante).

$\Delta G$ e sua definição matemática:

Supondo um processo isobárico e isotérmico, em uma sistema com paredes diatérmicas, temos que a expressão referente a $2^{\circ}$ terá a seguinte forma:

${\Delta S}_{T} = {\Delta S} + {\left({{- \Delta H} \over T}\right)} \rightarrow\hspace{1cm}.(-T)$

$- T.{\Delta S}_{T} = - T. {\Delta S} + {\Delta H}$

Considerando $G= H -T.S$ , temos que:

${\Delta G} = - T.{\Delta S}_{T} = {\Delta H} - T.{\Delta S}$

Consequências do $\Delta G$

Espontaneidade:

Levando em conta maneira com a qual a $2^{\circ}$ trata a espontaneidade, temos que:

${\Delta S}_{T} > 0 \rightarrow {\Delta G} < 0 \rightarrow$ processo espontâneo (irreversível)
${\Delta S}_{T} < 0 \rightarrow {\Delta G} > 0 \rightarrow$ processo não espontâneo
${\Delta S}_{T} = 0 \rightarrow {\Delta G} = 0 \rightarrow$ processo em equilíbrio (reversível)

Diagrama de fases:

Esse gráfico produz uma boa compreensão da relação entre a espontaneidade e as mudanças de fase, pois é visto que conforme a temperatura varie, a substância altera a conformação das suas moléculas para o estado de menor energia. Nesse contexto, é possível explicar o comportamento de substâncias sublimáveis:

Trabalho útil ou não expansível:

Por meio da definição matemática da energia livre de Gibbs, vamos obter:

$G=H - T.S \rightarrow$

$dG = dH - d(T.S) \rightarrow$

$dG = dH - (T.dS + S.dT) \rightarrow$

$dG = dH - T.dS - S.dT\hspace{1cm}(I)$

Relembrando a definição matemática da entalpia:

$H= U +P.V \rightarrow$

$dH = dU + d(P.V) \rightarrow$

$dH = dU +P.dV + V.dP\hspace{1cm}(II)$

Adicionando $II$ em $I$ :

$dG = dU + P.dV + V.dP - T.dS - S.dT\hspace{1cm}(III)$

Relembrando a definição matemática da energia interna:

$dU = dq_{rev} - dW_{rev}\hspace{1cm}(IV)$

Adicionando $IV$ em $III$ :

$dG = dq_{rev} - dW_{rev} + P.dV + V.dP - T.dS - S.dT\hspace{1cm}(V)$

Relembrando a definição da entropia:

$dS = {{dq_{rev}}\over T} \rightarrow$

$T.dS = {dq_{rev}}\hspace{1cm}(VI)$

Considerando que $T$ e $P$ sejam constantes, além da expressão $VI$ , alguns termos serão cortados, gerando:

$dG = - dW_{rev} + P.dV\hspace{1cm}(VII)$

Levando em conta que o trabalho associado a uma reação química ou mudança de estado físico é ( $dW_{rev}*$ corresponde ao trabalho não expansivo):

$dW_{rev} = P.dV + dW_{rev}*\hspace{1cm}(VIII)$

Quando adicionarmos $VIII$ em $VII$ o termo $P.dV$ será cortado, logo:

$\Delta G = - dW_{rev}*$

Com isso, constata-se que essa função de estado ( $\Delta G$ ) recebe o nome de energia livre de Gibbs, por conta dela representar a energia que estaria disponível no sistema para a realização de algum trabalho não expansivo, o qual será espontâneo e constante para as variáveis $P$ e $T$ .

$\Delta G$ e suas Relações

Substâncias puras:

Caso não haja reação química ou mudança de estado físico, a expressão $V$ do tópico anterior será:

$dG = V.dP - S.dT$

Caso ocorra em um processo isotérmico ( $dT=0$ )

$dG = V.dP$

Com isso, temos que:

${\int_{G^{\circ}}^{G} {dG}}={\int_{P_1}^{P_2} {V.dP}}\rightarrow$

$G-G^{\circ}={\int_{P_1}^{P_2} {V.dP}}\rightarrow$

$\Delta G={\int_{P_1}^{P_2} {V.dP}}$

Para sólidos e líquidos ( $V \cong 0$ - incompressibilidade)

$\Delta G=V.{\int_{P_1}^{P_2} {dP}} \rightarrow$

$\Delta G = V. {\Delta P}$

Gases ideais:

$\Delta G={\int_{P_1}^{P_2} {{n.R.T.dP} \over P}} \rightarrow$

$\Delta G=n.R.T{\int_{P_1}^{P_2} {{dP} \over P}} \rightarrow$

$\Delta G =n.R.T.ln ({{P_2}\over {P_1}}) = n.R.T.ln ({{V_1}\over {V_2}})$

Reações:

Para o cálculo do ${\Delta G^{\circ}}_{R}$ é realizado o método da subtração dos valores padrões de f0rmação dos produtos pelo dos reagentes (lembre-se de multiplicar pelo número de mols). Com isso:

${{\Delta G}^{\circ}}_{(R)}= {\sum n.{{\Delta G}^\circ}_{{(prod.)}}} - {\sum n.{{\Delta G}^\circ}_{{(reag.)}}}$

Nesse contexto, observa-se a natureza de determinada substância com base na sua energia livre de Gibbs padrão de formação:

${{\Delta G}^{\circ}}_{(f)} < 0 \rightarrow$ Termodinamicamente estável.
${{\Delta G}^{\circ}}_{(f)} > 0 \rightarrow$ Termodinamicamente instável (Sendo lábil ou não lábil).
- Lábil: Substância que se decompõe relativamente rápido.
- Não Lábil: Substância que se decompõe lentamente (mesmo ela tendo uma tendência a se decompor).

Potencial Químico:

Corresponde a capacidade de uma espécie química realizar trabalho (normalmente produzir energia), possuindo a seguinte definição matemática:

$\lambda = {\overline G} = {G \over n}$

Considerando um processo isotérmico com $P=1atm$ envolvendo um gás ideal:

$\Delta G =n.R.T.ln ({{P_2}\over {P_1}}) \rightarrow$

$G = G^{\circ} + n.R.T.ln({{P_2}\over {P_1}}) \rightarrow {G \over n} = {G^{\circ} \over n} + R.T.ln({{P_2}\over {P_1}}) \rightarrow$

$\mu = \mu^{\circ} + R.T.ln({{P_2}\over {P_1}})$

Generalizando para qualquer espécie química:

$\mu = \mu^{\circ} + R.T.ln(a)$

O $a$ corresponde a ´´atividade``, uma grandeza química que mede a reatividade química, sendo medida da seguinte forma:

Sólidos e líquidos puros:

$a=1$ (incompressibilidade)

Soluções ideais (Relembrando que $\omega$ se refere a molalidade):

$a= {{\omega} \over {\omega_0}}$

Para soluções aquosas diluidas ( $\omega \cong [\hspace{0.1cm}]$ )

$a={ [\hspace{0.1cm}] \over [\hspace{0.1cm}]^{\circ}}$

Soluções não ideias ( $\gamma$ corresponde a um fator de correção):

$a= \gamma . {{\omega} \over {\omega_0}}$

Gases ideais ( $P_0$ normalmente corresponde a $1atm$ ):

$a = {P \over P_0}$

Gases reais:

$a= \phi . ({P \over P_0}) \rightarrow\hspace{1cm} f=\phi.P$

$a= {f \over P_0}$

- $\phi$ : Coeficiente de fugicidade (fator de correção).
- $f$ : Fugicidade (mede a tendência de fuga de um gás).

Energia livre de Helmholtz

Definição matemática:

Considere um processo isocórico e isotérmico, em um sistema com paredes diatérmicas, temos que a $2^\circ$ terá a seguinte estrutura:

${\Delta S}_{T} = {\Delta S} + {\left({{- \Delta U} \over T}\right)} \rightarrow\hspace{1cm}.(-T)$

$- T.{\Delta S}_{T} = - T. {\Delta S} + {\Delta U}$

Considerando $A= U -T.S$ , temos que:

${\Delta A} = - T.{\Delta S}_{T} = {\Delta U} - T.{\Delta S}$

Espontaneidade:

Levando em conta maneira com a qual a $2^{\circ}$ trata a espontaneidade, temos que:

${\Delta S}_{T} > 0 \rightarrow {\Delta A} < 0 \rightarrow$ processo espontâneo (irreversível)
${\Delta S}_{T} < 0 \rightarrow {\Delta A} > 0 \rightarrow$ processo não espontâneo
${\Delta S}_{T} = 0 \rightarrow {\Delta A} = 0 \rightarrow$ processo em equilíbrio (reversível)

$\Delta A$ como trabalho máximo não expansível:

Realizando a mesma sequência de etapas feita com o $\Delta G$ , será obtido:

$\Delta A = - dW_{rev}*$

Com isso, constata-se que essa função de estado ( $\Delta A$ ) recebe o nome de energia livre de Helmholtz, por conta dela representar a energia que estaria disponível no sistema para a realização de algum trabalho não expansivo, o qual será espontâneo e constante para as variáveis $V$ e $T$ .

Cálculo das variações de $\Delta A$ :