Soluções Química - Semana 168

INICIANTE

a)

$\Delta H_f^ \circ= \sum H_p - \sum H_r = 2 \cdot \Delta H_f^ \circ(CO) + \Delta H_f^ \circ(Si) - 2 \cdot \Delta H_f^ \circ(C) - \Delta H_f^ \circ(SiO_2)$

O valor 0 da entalpia é atribuído, por convenção, às substâncias simples em sua forma mais estável, como o carbono e o silício estão em suas formas alotrópicas mais estavéis, eles possuem $\Delta H_f^\circ \approx 0$. Assim:

                                 $\Delta H_f^ \circ= 2 \cdot \Delta H_f^ \circ(CO) + (- \Delta H_f^ \circ(SiO_2))$

$689,9 = 2 \cdot(-110,5) + (- \Delta H_f^ \circ(SiO_2))$

$\Delta H_f^ \circ(SiO_2)) = -910 \ kJ$

b)

A variação de entropia é dada por:

$\Delta S_r^\circ = \sum S_p - \sum S_r$

Então:

$\Delta S_r^\circ = S^\circ(Si) + 2 \cdot S^\circ(CO) - S^\circ(SiO_2) - 2\cdot S^\circ(C)$

Substituindo os valores dados:

$\Delta S_r^\circ = 18,8 + 2 \cdot 197,6 - 41,8 - 2\cdot 5,7$

$\Delta S_r^\circ = 360,8 \ J \ K^{-1} \ mol^{-1}$

c)

A energia livre de Gibbs é dada por:

$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T \cdot \Delta S^\circ$

Como já calculamos a entropia da reação, apenas precisamos substituir na equação da energia livre de Gibbs.

$\Delta G^\circ = 689,9 \ kJ - 298 \ K \cdot (0,3608 \ kJ)$

$\Delta G^\circ = 582,4 \ kJ$

d)

Para uma reação ser espontânea, o seu $\Delta G^\circ$ precisa ser menor do que zero. Logo:

$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T \cdot \Delta S^\circ < 0$

Isolando T:

$T > \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}$

$T > \frac{689,9}{0,3608}$

$T > 1912 K$

Assim, verificamos que T precisa ser maior que $1639 ^\circ C$ para que a reação de produção do silicone seja espontânea

INTERMEDIÁRIO

Para solucionarmos essa questão, é necessário descobrirmos o fator de crescimento da constante original do método 2. Esse processo será dividido em duas etapas (Considere: Sem índice para reação original, índice $1$ para reação do método $I$ e índice $2$ para reação do método $II$).

 Etapa I: Busca pela energia de ativação da reação original, fazendo-o por meio da equação de Arrhenius para a constante de reação:

$Kr=A.{e^{-{Ea} \over {R.T}}}$

${{K_1} \over {K}}={A.{e^{-{Ea_{1}} \over {R.T}}} \over A.{e^{-{Ea} \over {R.T}}}} \rightarrow$

${{K_1} \over {K}}={A.{e^{-{25kJ.mol^{-1}} \over {R.T}}} \over A.{e^{-{Ea} \over {R.T}}}} = 10^{4} \rightarrow$

${{K_1} \over {K}}={{e^{-({25kJ.mol^{-1} - Ea}) \over {8,3145.300}}}} = 10^{4} \rightarrow$

$Ea \cong 47,97kJ.mol^{-1} (X)$

Etapa II: Utilizar a energia de ativação na fórmula de arrhenius para a mudança da constante conforme a variação de temperatura, com intuito de acharmos o fator de crescimento da constante original do método $II$: (O $Ea$ encontrado na etapa anterior será representado por $X$ na conta, sendo ele guardado na memória da calculadora para fornecer o resultado mais exato possível).

$ln {\left( {{K_2} \over {K}} \right)} = {Ea \over R} . {\left( {{ 1 \over T} - {1 \over T_2} } \right)}$

$ln {\left( {{K_2} \over {K}} \right)} = {X \over 8,3145} . {\left( {{ 1 \over 300} - {1 \over 1000} } \right)} \rightarrow$ ${{K_2} \over {K}} \cong 703.10^{3}$

 

Com isso, podemos concluir que haverá um maior aumento na velocidade de reação se o engenheiro químico preterir o método $II$, sendo a razão entre os fatores igual à:

${{703.10^{3}} \over {10^{4}}} \cong 70,3$

AVANÇADO

O primeiro passo é montar as reações que ocorrem no problema, perceba que o sal faz hidrólise.

$BaCO3(s) \rightleftharpoons Ba^2+ (aq) + CO3^{2-} (aq)$

$H2CO3(aq) \rightleftharpoons H^+ (aq) + HCO3^- (aq)$

$HCO_3^- (aq) \rightleftharpoons H^+ (aq) + CO_3^{2-} (aq)$

$H2O(l) \rightleftharpoons H^+ (aq) + OH^- (aq)$

O segundo passo é realizar os balanços de carga (BC) e de massa (BM).

BM: $[Ba^{2+}] = Co(CO_3^{2-}) = [CO_3^{2-}] + [HCO_3^-] + [H_2CO_3]$

BC: $[H^+] + 2 \cdot [Ba^{2+}] = 2 \cdot [CO_3^{2-}] + [HCO_3^-] + [OH^-]$

Perceba que podemos deixar as equações referentes aos balanços de carga e massa em função de $[H^+]$ e $[CO_3^{2-}]$ a partir das seguintes relações.

$K_{ps} = [Ba^{2+}][CO_3^{2-}] \Rightarrow [Ba^{2+}] = \frac{K_{ps}}{[CO_3^{2-}]}$

$K_{a2} = \frac{[H^+][CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]} \Rightarrow [HCO_3^-] = \frac{[H^+][CO_3^{2-}]}{K_{a2}}$

Somando as reações 2 e 3

$K_{a1} \cdot K_{a2} = \frac{[CO_3^{2-}][H^+]^2}{[H_2CO_3]} \Rightarrow [H_2CO_3] = \frac{[CO_3^{2-}][H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}$

$K_w = [OH^-][H^+] \Rightarrow [OH^-] = \frac{K_w}{[H^+]}$

Substituindo as novas relações nos balanços:

$BM: \ \ \frac{K_{ps}}{[CO_3^{2-}]} = [CO_3^{2-}] + \frac{[H^+][CO_3^{2-}]}{K_{a2}} + \frac{[CO_3^{2-}][H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}$

$BC: \ \ [H^+] + 2 \cdot \frac{K_{ps}}{[CO_3^{2-}]} = 2 \cdot [CO_3^{2-}] + \frac{[H^+][CO_3^{2-}]}{K_{a2}} + \frac{K_w}{[H^+]}$

Perceba que podemos colocar o termo $[CO_3^{2-}]$ em evidência na equação 1:

$\frac{K_{ps}}{[CO_3^{2-}]} = [CO_3^{2-}] \cdot \left(1 + \frac{[H^+]}{K_{a2}} + \frac{[H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)$

Isolando o termo $[CO_3^{2-}]$.

$[CO_3^{2-}] = \sqrt{\frac{K_{ps}}{\left(1 + \frac{[H^+]}{K_{a2}} + \frac{[H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)}}$

Substituindo essa nova expressão na equação 2 temos:

$[H^+] + \frac{2 \cdot K_{ps}}{\sqrt{\frac{K_{ps}}{\left(1 + \frac{[H^+]}{K_{a2}} + \frac{[H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)}}} = \sqrt{\frac{K_{ps}}{\left(1 + \frac{[H^+]}{K_{a2}} + \frac{[H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)}}\cdot \left(2 + \frac{[H^+]}{K_{a2}}\right) + \frac{K_w}{[H^+]}$

Perceba que agora temos uma equação com apenas uma variável, utilizando uma bela calculadora encontramos que $[H^+] = 1,1 \cdot 10^{-10}$

Agora podemos utilizar a fração das espécies para encontrar a solubilidade do $BaCO_3$

$K_{ps} = S \cdot S \cdot f_{CO_3^{2-}}$

$K_{ps} = S^2 \cdot \frac{K_{a1}\cdot K_{a2}}{[H^+]^2 + K_{a1}\cdot [H^+] + K_{a1} \cdot K_{a2}}$

Substituindo os valores dados e a concentração de íons hidrogênio na solução, encontramos que $S = 1,3 \cdot 10^{-4}$.