Soluções Química - Semana 176

Feito por: Luiz Viegas.

INICIANTE

Não é esperado do nível iniciante o conhecimento de reações de substituição nucleofílica como $S_{N}1$ e $S_{N}2$, entretanto a explicação dada no enunciado deve ser suficiente para que o aluno consiga observar que um processo termodinâmico é envolvido na ocorrência de tais reações.

A reação $S_{N}1$ ocorre com duas etapas do mecanismo, sendo que a primeira é a saída do Leaving Group (LG, ou grupo de saída), com a formação de um intermediário carbocátion. Esta primeira etapa é a determinante da velocidade da reação, uma vez que é a etapa lenta da reação, justamente pelo alto nível energético no qual se localiza tal intermediário. Após, o Nucleófilo ($Nu^{-}$, ou grupo que substitui) adiciona ao carbocátion e conclui o mecanismo de $S_{N}1$.

De forma diferente, a reação de $S_{N}2$ ocorre com apenas uma etapa, na qual há a perda do $LG$ e a inserção do $Nu^{-}$ ao mesmo tempo no carbono de substituição. Esta etapa possui um estado de transição com o carbono realizando 5 interações, portanto observe que ao passo que o $Nu^{-}$ entra ao carbono, a ligação C-LG vai se quebrando.

Perceba, portanto, que o mecanismo de $S_{N}1$ possui um impedimento maior de ocorrer do que a reação de $S_{N}2$, o que faz com que geralmente as reações de substituição bimolecular ocorram em uma velocidade maior àquelas em condições unimoleculares. Observe, além, pelas expressões de velocidade a baixo:

$v = k\cdot [S][Nu^{-}]$ para $S_{N}2$ e $v = k\cdot [S]$ para $S_{N}1$

Veja, portanto, que a velocidade da bimolecular é favorecida por um fator quadrado de concentração, enquanto a unimolecular é favorecida apenas por um fator linear.

INTERMEDIÁRIO

A) Alguns motivos podem ser colocados como os possíveis para que não tenha ocorrido a alteração aparente da configuração dos centros:

1. A substituição não foi realizada no centro de assimetria, o que faz com que geralmente não ocorra uma alteração (ainda assim, pode haver uma alteração caso haja mudança na preferência entre os substituintes);

2. Ocorreram duas SN2 seguidas no mesmo centro, o que pode ocorrer quando existem mais de um nucleófilo no meio reacional, fazendo com que a alteração do centro seja realizada duas vezes;

3. A reação de $S_{N}2$ ocorreu apenas uma vez, mas a substituição fez com que houvesse uma alteração na preferência entre os substituintes do centro, o que motivaria mais uma mudança no centro de assimetria.

Veja que esse é um dos motivos claros de “decorebas” não serem utilizadas na orgânica: a análise de cada caso faz-se como a forma mais efetiva de se verificar uma situação.

B) A utilização de cloreto de tosila, ou um meio com excesso de ácido, faz com que a hidroxila do álcool seja um bom grupo de saída, fazendo com que possa ocorrer uma reação de substituição. Por se tratar de um carbono com dois grupos metil ligados, é possível de ocorrer tanto uma $S_{N}1$ quanto uma $S_{N}2$, entretanto focaremos apenas na $S_{N}2$. Por conta disso, o produto da reação é o seguinte:

Podemos observar que o produto possui o esqueleto de 2-bromobutano, com o centro de assimetria em uma configuração (S), ou seja, o produto é o (2S)-2-bromobutano.

DESAFIO) O mecanismo que faz com que o $OH$ transforme-se em um bom grupo de saída envolve a captura de um $H^{+}$ do íon hidrônio pelo par de elétrons não ligantes do oxigênio do OH. Por conta disso, o $OH$ transformou-se em $OH_{2}^{+}$, que é um bom grupo de saída, já que estabiliza-se como uma água ao sair do carbono. É possível ver o mecanismo através do seguinte que demonstra o mesmo mecanismo, só que com um outro ácido ($HX$): 

Veja que a utilização de ácidos como HCl ou HBr pode fazer com que se tenham produtos colaterais, uma vez que os íons $Cl^{-}$ e $Br^{-}$ atuam bem como nucleófilos. $H_{3}O^{+}$, portanto, faz-se como a melhor demonstração – uma vez que o produto da desprotonação do hidrônio é a água.

AVANÇADO

 A dinâmica de uma reação de substituição dá-se através de um mecanismo HOMO-LUMO, sendo que a espécie que apresenta o HOMO é o nucleófilo, enquanto a que apresenta o LUMO é o substrato com o carbono que será substituído. Analisemos, portanto, cada um dos dois mecanismos:

• $S_{N}2$: O mecanismo faz-se como a aproximação do HOMO do nucleófilo ao LUMO do carbono de substituição. Perceba que a doação do HOMO para o LUMO faz com que haja uma população do orbital antiligante da ligação C-LG, o que faz com que haja um enfraquecimento da ligação. Por conta disso, com a maior proximidade do nucleófilo o comprimento de ligação C-LG vai aumentando, até que é estabelecida a ligação C-Nu no lugar da C-LG. No estado de transição, portanto, há a representação dessa descrição, com a doação eletrônica e o consequente enfraquecimento da ligação. Veja, portanto, que a sobreposição orbitalar faz-se de forma que a aproximação do Nu é feita por baixo do carbono, justamente pois é contrária à ligação C-LG que se localiza o maior coeficiente de LUMO da espécie.
• $S_{N}1$: A primeira etapa do mecanismo faz-se de forma que o substrato recebe energia para que os elétrons do orbital ligante da ligação C-LG saltem para o orbital antiligante desta mesma ligação ($\sigma \rightarrow \sigma^{*}$). Por conta disso, a ligação C-LG é quebrada e o carbono apresenta-se com deficiência de elétrons. A segunda etapa, portanto, é a doação do HOMO do nucleófilo para esse LUMO que foi criado com a formação da espécie de carbocátion. Veja, portanto, que a sobreposição de orbitais faz com que seja possível uma doação ocorra tanto por cima quanto por baixo, já que o carbocátion possui uma hibridação $sp^{2}$ planar, o que iguala a distribuição do coeficiente de LUMO pela espécie.