Aula 7.4 - A Equação de Schrödinger

Escrito por Wanderson Faustino Patricio

Lembrando um pouco sobre ondas

Durante o curso de física, estudamos vários tipos de ondas, sejam elas ondas mecânicas ou eletromagnéticas.

Um artifício matemático utilizado para analisar essas ondas, é a chamada função de onda. Para ondas mecânicas, por exemplo, é comum definir a função de onda como a altura do ponto analisado em função de sua posição e tempo. Caso você já tenha estudado esse assunto, você possivelmente deve lembrar-se da seguinte equação:

$y(x,t)=A\cos{\left(kx-\omega t+\theta_o\right)}$

Com $k=\dfrac{2\pi}{\lambda}$ ($\lambda$ é o comprimento de onda) e $\omega=2\pi f$ ($f$ é a frequência da onda).

Onde $y(x,t)$ é a altura do ponto localizado na posição $x$, no instante $t$. Lembrando que para este caso específico, estamos trabalhando com uma onda que se movimenta em um plano, caso o movimento fosse tridimensional teríamos uma equação envolvendo outras coordenadas.

Todavia, essa equação mostrada acima é apenas uma solução "específica" para o caso de uma onda transversal se movendo em um plano. Para um caso mais geral, temos uma equação que relaciona as variações temporais e de posição de uma determinada função de onda $\xi$:

$\dfrac{\partial^2\xi}{\partial x^2}=\dfrac{1}{v^2}\cdot \dfrac{\partial^2\xi}{\partial t^2}$

Perceba que várias funções atendem essa equação. Por exemplo, tome a função:

$\xi(x,t)=(x-vt)^2$

Note que a observação de um ponto depende de sua localização e do tempo em que foi feito a análise.

Função de onda de matéria

O sucesso das relações de De-Broglie em prever a difração de elétrons e outras partículas, e a compreensão de que as ondas estacionárias clássicas levam a um discreto conjunto de frequências, levou a uma busca por uma teoria ondulatória de elétrons, análoga à teoria ondulatória da luz. Nesta teoria de onda de elétrons, a mecânica clássica deve aparecer como o limite de comprimento de onda curto, assim como a óptica geométrica é o limite de comprimento de onda curto da teoria ondulatória da luz.

No final de 1926, Erwin Schrödinger publicou sua famosa equação de onda, que governa a propagação das ondas de matéria, incluindo as dos elétrons

Quando estamos trabalhando com ondas mecânicas e eletromagnéticas, estamos falando de ondas que carregam energia mas que não carregam massa, logo, torna-se um pouco mais fácil de se trabalhar com esse tipo de função. Mas e quando estamos trabalhando com ondas de matéria?

É natural esperar que a nossa função de onda para esse caso seja mais complexa que a função do campo elétrico associado a luz, visto que esta além de carregar energia e momento, também carrega massa, e muitas vezes, cargas elétricas.

Definamos essa nossa função de onda como a letra grega Psi maiúscula (essa é a notação mais usual):

$\Psi=\Psi(x,y,z,t)$

Essa função é realmente bem mais "complexa" que o caso do campo elétrico, no sentido literal da palavra complexa no quesito matemático. A função de onda será um número complexo $a+bi$, com $i^2=-1$.

Comportamento não relativístico

É importante, antes de começar realmente a trabalhar com o cálculo das funções de ondas, ressaltar que a função de onda encontrada por Schröndinger não leva em conta os efeitos relativísticos. Mesmo tentando encontrar uma função que abrangesse os efeitos da velocidade relativa, ele não conseguiu achá-la, feito que foi finalmente realizado em 1928 pelo físico britânico Paul Dirac.

Embora exista a falta de consideração relativística, a equação da função de onda encontrada por Schröndinger consegue resolver uma grande variedade de problemas não relativísticos para observação do modelo do átomo.

"Jogando" a equação de Schröndinger

Não podemos derivar a equação de Schröndinger de nenhuma outra equação, como pode ser feito com as leis de Newton.

O racíocio seguido por Schrödinger é um pouco dificíl, e não é importante para os nossos propósitos. Todavia, podemos ter uma noção de como ele chegou a sua fórmula.

Tomemos a função de onda clássica:

$\dfrac{\partial^2\xi}{\partial x^2}=\dfrac{1}{v^2}\cdot \dfrac{\partial^2\xi}{\partial t^2}$

Sabemos que uma solução particularmente importante é:

$\xi=\xi_o \cos{\left(kx-\omega t\right)}$

Diferenciando a equação duas vezes temos:

I) 

$\dfrac{\partial^2\xi}{\partial x^2}=-k^2\cdot \xi_o \cos{\left(kx-\omega t\right)}=-k^2\cdot \xi(x,t)$

II)

$\dfrac{\partial^2\xi}{\partial t^2}=-\omega^2\cdot \xi_o \cos{\left(kx-\omega t\right)}=-\omega^2\cdot \xi(x,t)$

Juntando as duas na equação de onda temos:

$-k^2=-\dfrac{\omega^2}{v^2}$

$\rightarrow \omega=kv$

Consideremos agora um fóton, se movendo com velocidade $v=c$:

$\omega=kc$

$\omega=\dfrac{2\pi}{\lambda}c$

Com essa equação, e utilizando a dualidade onda-partícula de De-Broglie, podemos provar que:

$E=pc$

Que anteriormente vimos, é a energia do fóton.

Tentemos agora levar esse resultado para partículas não relativísticas (elétron).

A energia total do elétron (massa m) é dado por:

$E=T+V=\dfrac{p^2}{2m}+V$

Utilizando o principio da dualidade onda-partícula de De-Broglie:

$E=pc=\dfrac{h}{\lambda}c=\dfrac{h}{2\pi}\omega$

A razão $\dfrac{h}{2\pi}$ aparecerá várias vezes durante o nosso curso. Para simplicidade de cálculos, chamaremos esta razão de $\hbar$.

$\rightarrow E=\hbar \omega$

Juntando as equações:

$\hbar \omega=\dfrac{\hbar^2k^2}{2m}+V$

Note que o expoente do termo relacionado ao tempo ($\omega$) é $1$, e que o expoente do termo relacionado ao espaço ($k$) é $2$, portanto, é de se esperar que na nossa função de onda apareça a primeira derivada em relação ao tempo, e a segunda derivada em relação ao espaço.

Podemos agora postular a nossa equação da função de onda para uma partícula de massa $m$ sujeita a um potencial $V(x,t)$:

$\boxed{-\dfrac{\hbar^2}{2m}\cdot \dfrac{\partial^2\Psi(x,t)}{\partial x^2}+V(x,t)\cdot \Psi(x,t)=i\hbar \cdot \dfrac{\partial\Psi(x,t)}{\partial t}}$

Observemos o caso de uma onda harmônica aplicada a um potencial $V_o$ constante.

Utilizaremos a notação complexa para uma onda harmônica:

$\Psi(x,t)=A\cdot e^{i(kx-\omega t)}$

Tomando as derivadas em relação ao tempo e ao espaço:

I) 

$\dfrac{\partial^2\Psi(x,t)}{\partial x^2}=(ik)^2A\cdot e^{i(kx-\omega t)}=-k^2\Psi(x,t)$

II)

$\dfrac{\partial\Psi(x,t)}{\partial t}=-i\omega A\cdot e^{i(kx-\omega t)}=-i\omega \Psi(x,t)$

Aplicando os resultados na equação de Schrödinger:

$-\dfrac{\hbar^2}{2m}\cdot \left(-k^2\Psi(x,t)\right)+V(x,t)\cdot \Psi(x,t)=i\hbar \cdot \left(-i\omega\Psi(x,t)\right)$

$\hbar \omega=\dfrac{\hbar^2k^2}{2m}+V_o$

Vemos, portanto, que a resolução da equação de Schrödinger para uma oscilação harmônica sujeita a um potencial constante é do tipo:

$\Psi(x,t)=A\cdot e^{i(kx-\omega t)}$

A densidade de probabilidade

Quando estamos falando de quantidades discretas, é de certa maneira fácil calcular a probabilidade de um evento ocorrer, como, por exemplo, calcular a probabilidade de ao jogar uma moeda para cima, esta cair com a face da cara voltada para cima (que no caso será $1/2$).

Contudo, para um sistema contínuo, é difícil encontrar a probabilidade de um certo evento ocorrer.

Primeiramente, devemos notar que é impossível determinar um evento específico. Por exemplo, dado um sistema fechado a uma temperatura $T$, com inúmeras moléculas de gás, é impossível determinarmos a probabilidade de uma molécular ter velocidade $v$. Há, todavia, a possibilidade de calcular a probabilidade de a velocidade da molécula estar entre dois níveis $v_1$ e $v_2$.

Para sistemas infinitesimais definimos uma função definida como densidade de probabilidade. Seja $dP(x)$ a probabilidade de um evento entre $x$ e $x+dx$ ocorrer.

A densidade de probabilidade é definida como:

$\rho(x)=\dfrac{dP(x)}{dx}$

Uma propriedade importante, é que dado que o evento ocorra entre os intervalos $x=a$ e $x=b$:

$\displaystyle \int_a^b \rho(x) dx=1$

Da mesma forma, não conseguimos definir a probabilidade de um elétron estar na posição $x$, porém, podemos calcular a probabilidade dele estar entre $x$ e $x+dx$ através da função de onda.

A probabilidade do elétron estar entre $x$ e $x+dx$ é:

$\boxed{dP(x,t)=\left|\Psi(x,t)\right|^2dx}$

Portanto, podemos calcular a probabilidade de um elétron se encontrar entre as abscissas $x_1$ e $x_2$ (lembrando que estamos trabalhando com um movimento unidimensional):

$P_{x_1,x_2}=\displaystyle \int_{x_1}^{x_2} \left|\Psi(x,t)\right|^2dx$

Se estamos procurando por um elétron (o qual sabemos que está presente no espaço), a probabilidade de ele se encontrar em algum lugar entre "$-\infty$" e "$+\infty$" deve ser $1$. Chegamos então a um interessante resultado da equação de Schrödinger:

$\boxed{\displaystyle \int_{-\infty}^{+\infty} \left|\Psi(x,t)\right|^2dx=1}$

A equação vista acima é chamada de condição de normalização, e restringe as soluções possíveis para a nossa função de onda. Este resultado nos leva a algumas conclusões importantes. Uma dessas conclusões é de que a nossa função deve aproximar-se de zero enquanto $x$ se aproxima de $\pm \infty$. Essa condição nos mostra que a probabilidade de um elétron ser encontrado muito distante da região central é quase zero. Em outra aula veremos que essa condição (aplicada as condições de contorno) implicará na quantização da energia de particulas interagindo entre si (Príncipio exposto por Bohr).

Através da função de onda, podemos também achar regiões no espaço em que a probabilidade do elétron ser encontrado (e portanto ocorrem interações e ligações químicas) é maior (os famosos orbitais).

Separação da função de onda

Quando analisamos a energia do fóton ($E=hf$), percebemos que esta não depende da posição dele. Esta relação, estendida por De Broglie para partículas, levou a hipótese, de que a função de onda poderia ser separada entre uma porção temporal e uma porção espacial.

As primeiras análises utilizando a equação de Schrödinger foram feitas para um elétron no átomo de hidrogênio, e para o caso do oscilador harmônico (trabalho feito por Planck). Em todos esses casos, os índicios levavam a crer que a função de onda poderia ser separada.

Suponhamos a seguinte hipótese:

$\Psi(x,t)=\psi(x)\cdot \phi(t)$

Com a condição de que:

$\dfrac{\partial \psi(x)}{\partial t}=0$  e  $\dfrac{\partial \phi(t)}{\partial x}=0$

Juntando tudo, temos:

$\dfrac{\partial^2 \Psi(x,t)}{\partial x^2}=\dfrac{d^2 \psi(x)}{dx^2}\cdot \phi(t)$  e $\dfrac{\partial \Psi(x,t)}{\partial t}=\psi(x)\cdot \dfrac{d\phi(t)}{dt}$

Aplicando na equação de Schrödinger:

$-\dfrac{\hbar^2}{2m}\cdot \dfrac{d\psi(x)}{dx^2}\cdot \phi(t)+V(x,t)\cdot \psi(x)\cdot \phi(t)=i\hbar \cdot \psi(x)\cdot \dfrac{d\phi(t)}{dt}$

$-\dfrac{\hbar^2}{2m}\cdot \dfrac{1}{\psi(x)}\cdot \dfrac{d^2 \psi(x)}{dx^2}+V(x,t)=i\hbar \cdot \dfrac{1}{\phi(t)} \cdot \dfrac{d\phi(t)}{dt}$

Como queremos que as componentes espacial e temporal sejam independentes, assumamos, que o potencial dependa apenas da posição (o que é o caso mais comum).

$-\dfrac{\hbar^2}{2m}\cdot \dfrac{1}{\psi(x)}\cdot \dfrac{d^2 \psi(x)}{dx^2}+V(x)=i\hbar \cdot \dfrac{1}{\phi(t)} \cdot \dfrac{d\phi(t)}{dt}$

Percepemos que ambos os lados da equação são independentes, e que portanto, ambos devem ser constantes, para que um não afete o outro.

$i\hbar \cdot \dfrac{1}{\phi(t)} \cdot \dfrac{d\phi(t)}{dt}=C$

$\dfrac{1}{\phi(t)} \cdot \dfrac{d\phi(t)}{dt}=-\dfrac{iC}{\hbar}$

$\displaystyle \int \dfrac{d\phi(t)}{\phi(t)}=-\dfrac{iC}{\hbar}\displaystyle \int dt$

$\phi(t)=e^{-iCt/\hbar}$

Expandindo nossa função para a forma cartesiana temos:

$\phi(t)=\cos{\left(\dfrac{C}{\hbar}t\right)}-i\sin{\left(\dfrac{C}{\hbar}t\right)}$

$\phi(t)=\cos{\left(2\pi\dfrac{C}{h}t\right)}-i\sin{\left(2\pi\dfrac{C}{h}t\right)}$

O termo $\dfrac{C}{h}$ representa a nossa frequência de oscilação. Porém, pela equação de De-Broglie temos que:

$f=\dfrac{E}{h}$

Portanto:

$C=E$

Como visto anteriormente:

$\omega=\dfrac{E}{\hbar}$

Nossa componente temporal ficará:

$\boxed{\phi(t)=e^{-i\omega t}}$

Aplicando a nossa constante $C=E$ na equação de Schrödinger simplicada, teremos:

$-\dfrac{\hbar^2}{2m}\cdot \dfrac{1}{\psi(x)}\cdot \dfrac{d^2 \psi(x)}{dx^2}+V(x)=C=E$

$\boxed{\dfrac{\hbar^2}{2m}\cdot \dfrac{d^2 \psi(x)}{dx^2}+\left(E-V\right)\psi(x)=0}$

Chegamos na parte mais importante da equação de Schrödinger.

A partir dessa equação, definimos um operador chamado de operador Hamiltoniano, dado por:

$\hat{H}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\cdot \dfrac{d^2}{dx^2}+V$

Dessa forma, a nossa equação é muitas vezes expressa na forma:

$\boxed{\hat{H}\psi(x)=E\psi(x)}$

Como vimos, o termo temporal assume sempre a mesma "cara", porém, dependendo de como o potencial varia, a solução da parte espacial da nossa função pode se tornar muito complicada de ser resolvida.

Tomemos o exemplo do oscilador harmônico (resolvido por Planck):

$V(x)=\dfrac{1}{2}m\omega^2x^2$

OBS: O $\omega$ utilizado aqui não é o mesmo que aparece no $\phi(t)$.

$\dfrac{\hbar^2}{2m}\cdot \dfrac{d^2\psi(x)}{dx^2}+\left(E-\dfrac{1}{2}m\omega^2x^2\right)\psi(x)=0$

A solução dessa equação é dada por:

$\psi(x)=\left[\dfrac{\alpha}{\sqrt{\pi}2^n\cdot n!}\right]^{\frac{1}{2}}\cdot H_n\cdot (\alpha x)\cdot e^{-\alpha^2x^2/2}$

Onde $\alpha=\sqrt{\dfrac{m\omega}{\hbar}}$, e $H_n$ é o polinômio de Hermite, definido como:

$H_n=(-1)^ne^{x^2}\cdot \dfrac{d^n}{dx^n}\left(e^{-x^2}\right)$

Percebemos que é muito simples chegar a esse resultado (brinks).

Geralmente, as soluções da equação de Schrödinger são bastante complicadas de serem encontradas, e muitas delas apenas podem ser calculadas por computadores super potentes. Portanto, geralmente quando esse assunto é cobrado em provas de olímpiadas, é utilizado que o potencial é constante, o que permite resolver a equação de maneira mais fácil.

Algumas considerações a respeito do $\psi(x)$

Voltando a nossa função de onda original temos:

$\Psi(x,t)=\psi(x)\cdot \phi(t)$

$\Psi(x,t)=\psi(x)\cdot e^{-i\omega t}$

O módulo dela será:

$\left|\Psi(x,t)\right|=\left|\psi(x)\right|\cdot \left|e^{-i\omega t}\right|$

$\left|\Psi(x,t)\right|=\left|\psi(x)\right|$

$\left|\Psi(x,t)\right|^2=\left|\psi(x)\right|^2$

A nossa densidade de probabilidade, portanto, será dada por:

$\rho(x)=\left|\Psi(x,t)\right|^2=\left|\psi(x)\right|^2$

O módulo ao quadrado da nossa componente temporal também será a densidade de probabilidade. Esse resultado explica o porquê de as regiões de maior probabilidade de o elétron ser encontrado ( o orbital para o caso do átomo) não variarem com o tempo.

Chegamos, portanto, à mesma condição de normalização para $\psi(x)$:

$\boxed{\displaystyle \int_{-\infty}^{\infty} \left|\psi(x)\right|^2 dx=1}$

Essa condição, da mesma maneira que para $\Psi(x,t)$, implica que:

$\boxed{\displaystyle \lim_{x\rightarrow \pm \infty} \psi(x)=0}$

Condições que $\psi(x)$ deve cumprir

1) $\psi(x)$ deve existir e atender a equação de Schrödinger.

2) $\psi(x)$ e $\dfrac{d\psi(x)}{dx}$ devem ser contínuas. Ou seja:

$\displaystyle \lim_{x\rightarrow a^{-}} \psi(x)=\displaystyle \lim_{x\rightarrow a^{+}} \psi(x)\,, \forall a \in \mathbb{R}$

3) $\psi(x)$ e $\dfrac{d\psi(x)}{dx}$ devem ser finitos.

4) $\psi(x)$ e $\dfrac{d\psi(x)}{dx}$ não podem assumir dois ou mais valores para um mesmo $x$.

O poço de potencial infinito ("partícula numa caixa")

Um dos problemas que fornece bastantes ilustrações do termo independente do tempo da função de onda, e também é o mais fácil de resolver, é o experimento do "poço de potencial infinito", muitas vezes comparado com o caso de uma partícula em uma caixa.

Considere que uma partícula está sujeita a um potencial dado por:

$\hbox{V}(x)= \left\{ \begin{array}{rll}0 & \hbox{se} & 0\leq x \leq L \\\infty & \hbox{se} & x<0\, ou\, x>L \end{array}\right.$

Embora esse potencial seja claramente artificial, o problema vale um estudo cuidadoso por várias razões: (1) soluções exatas para a equação de Schrödinger podem ser obtidas sem a difícil matemática que geralmente acompanha sua solução para funções de potencial mais realistas; (2) o problema está intimamente relacionado ao problema da corda vibrante, familiar na física clássica; (3) ilustra muitas das características importantes de todos problemas de mecânica quântica; e, finalmente, (4) este potencial é relativamente uma boa aproximação de algumas situações reais, por exemplo, o movimento de um elétron livre dentro de um metal.

Podemos ver que nas regiões fora de $\left[0,L\right]$ a nossa equação "irá" para o infinito devido o potencial. Portanto, a única solução possível para a nossa equação nessa região é:

$\psi(x)=0$

Trabalhando agora dentro da região $\left[0,L\right]$:

$\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2\psi}{dx^2}+(E-0)\psi=0$

$\dfrac{d^2\psi}{dx^2}=-\dfrac{2mE}{\hbar^2}\cdot \psi$

Seja $k=\sqrt{\dfrac{2mE}{\hbar^2}}$, a solução dessa equação será:

$\psi(x)=A\sin{\left(k x\right)}+B\cos{\left(k x\right)}$

Pelas condições de contorno temos:

I)

$\displaystyle \lim_{x\rightarrow 0^+} \psi(x)=\displaystyle \lim_{x\rightarrow 0^-} \psi(x)=0$

$A\sin{0}+B\cos{0}=0$

$\rightarrow B=0$

II) 

$\displaystyle \lim_{x\rightarrow L^+} \psi(x)=\displaystyle \lim_{x\rightarrow L^-} \psi(x)=0$

$A\sin{\left(k L\right)}+B\cos{\left(k L\right)}=A\sin{\left(\Omega L\right)}=0$

$\sin{\left(k L\right)}=0$

$\rightarrow k L=n\pi$

$\rightarrow k=\dfrac{n\pi}{L}$

A solução será:

$\psi(x)=A\sin{\left(\dfrac{n\pi}{L}x\right)}$

III) As nossas possíveis energias podem ser encontradas pelo $\Omega$:

$k^2=\dfrac{2mE}{\hbar^2}=\dfrac{n^2\pi^2}{L^2}$

$\boxed{E_n=n^2\cdot \dfrac{h^2}{8mL^2}}$

Pela condição de normalização temos:

$\displaystyle \int_{-\infty}^{\infty} \left|\psi(x)\right|^2 dx=1$

$\displaystyle \int_{-\infty}^{0} \left|\psi(x)\right|^2 dx+\displaystyle \int_{0}^{L} \left|\psi(x)\right|^2 dx+\displaystyle \int_{L}^{\infty} \left|\psi(x)\right|^2 dx=1$

$0+\displaystyle \int_{0}^{L} A^2\sin^2{\left(\dfrac{n\pi}{L}x\right)} dx+0=1$

$A^2\cdot \displaystyle \int_{0}^{L} \sin^2{\left(\dfrac{n\pi}{L}x\right)} dx=1$

$\rightarrow A=\sqrt{\dfrac{2}{L}}$

Portanto, as nossas possíveis soluções, para a nossa função de onda serão:

$\psi_n(x)=\sqrt{\dfrac{2}{L}} \sin{\left(\dfrac{n\pi}{L}x\right)}$  com  $n=1,2,3, ...$

Viu como esse caso mostra vários particularidades da função de onda?

Questão extra

Tente resolver agora o caso para a parede de potencial finito.

O potencial é definido por:

$\hbox{V}(x)= \left\{ \begin{array}{rll}0 & \hbox{se} & 0\leq x \leq L \\V_o & \hbox{se} & x<0\\ \infty & \hbox{se} &x>L \end{array}\right.$

Com $V_o>E$, e $L=\dfrac{h}{8\sqrt{2mE}}$.

OBS: Durante a resolução você irá perceber que mesmo não possuindo energia suficiente para ultrapassar a barreira, o elétron pode ser encontrado em possições menores que $0$. Esse é mais um dos resultados d mecânica quântica que não faz sentido se olhado sob a ótica clássica.