Autor: Raphael Y. Diniz.

Termodinâmica

Introdução

O Universo:

Inicialmente devemos entender do que se trata a termodinâmica, em resumo ela se baseia no estudo das relações da energia durante os processos físicos, de maneira que estes processos ocorrem em um determinado universo. Onde este universo pode ser descrito da seguinte forma:

Sistema + Vizinhança = Universo

Com isso temos as seguintes definições de sistema e vizinhança:

• Sistema: Porção limitada do universo em que ocorrem os processos estudados.
• Vizinhança ou ambiente: Toda a porção restante do universo que não inclua o sistema, apresentando em si inclusive a região utilizada para realizar as medidas do sistema para poder assim caracterizá-lo.

Também temos que estes sistemas podem ser divididos em tipos, sendo estes tipos representados na seguinte tabela (onde $V$ representa que o sistema permite a troca de determinado item e $F$ representa que o sistema não permite a troca de terminado item com as suas respectivas vizinhanças):

Para uma melhor compreensão segue-se abaixo alguns exemplos:

• Sistema aberto: o corpo humano.
• Sistema fechado: Bolsas térmicas utilizadas para o tratamento de lesões.
• Sistema isolado: a garrafa térmica (uma aproximação, pois o isolamento não é perfeito).

Tipos de transformação gasosas:

Um importante aspecto que deve ser dominado para este assunto são os tipos de transformações gasosas, sendo todas elas baseadas na teoria dos gases ideias. Com isso temos os seguintes tipos:

• Isotérmica ($T \rightarrow cte$, lei de Boyle-Mariotte):

$PV=nRT \rightarrow$

$PV= cte \rightarrow$

$P_1V_1=P_2V_2$

Onde o gráfico representa um sistema isotérmico, de maneira que ao fixar a pressão pelo volume nos eixos teremos que a temperatura será representada por uma hipérbole.

Lembre-se que um sistema isotérmico apresenta apenas a temperatura constante como fator determinante, podendo apresentar inclusive fluxo de calor, como exemplo disto nós temos o corpo humano, que por meio de reações químicas de essência isotérmica gera um sistema que consegue controlar a sua temperatura.

• Isobárica ($P \rightarrow cte$, lei de Gay-Lussac):

$PV=nRT \rightarrow$

${nR \over P}= {V \over T} \rightarrow$

${V \over T} = cte \rightarrow$

${V_1 \over T_1}={V_2 \over T_2}$

Onde o gráfico acima pode representar um sistema isobárico, de forma que a reta gerado pelo gráfico de eixos $(VxT)$ se refere a pressão.

• Isocórica ($V \rightarrow cte$, lei de Charles):

$PV=nRT \rightarrow$

${nR \over V} = {P \over T} \rightarrow$

${P \over T} = cte \rightarrow$

${P_1 \over T_1} = {P_2 \over T_2}$

O gráfico acima representa um sistema isocórico (podendo ser chamado também de isovolumétrico ou isométrico) onde o gráfico se assemelha bastante ao gráfico apresentado para o sistema isobárico.

• Adiabático: Ocorre quando não há calor transferido entre o sistema e a vizinhança (veremos ele mais aprofundado futuramente).

Propriedades de estado:

As propriedades de estado (função de estado ou variável de estado) representam funções que dependem apenas do seu estado atual e não dá forma que este estado foi alcançado. Observe a seguinte imagem:

Se analisarmos ela e lembrarmos da definição de função de estado podemos concluir que independente do caminho que ela faça do ponto A até o ponto C (passando Z e W, por X e Y, etc.), o valor será o mesmo, pois só vai importar o ponto de que ela partiu e o ponto que ela chegou. Matematicamente está ideia pode ser representada pelo delta ($\Delta$), pois este representa apenas diferença entre o estado final e o inicial, não se importando para as caminhos necessários até o estado final, com isso uma boa forma para analisar se uma determinada função é uma propriedade de estado ou não, é ver se ela pode ser utilizada com $\Delta$.

Calor, trabalho, energia e suas relações:

Introdução:

Inicialmente devemos entender do que se trata a energia, o trabalho e a energia:

• Energia: É a capacidade que um sistema tem de realizar um trabalho.
• Trabalho $(W, \tau)$: É a quantidade de energia que consegue atravessar a fronteira entre o sistema e a vizinhança, originando com isso um movimento contra uma força oposto, gerando assim o descolamento de algum corpo presente nas vizinhanças. Quando a energia é transferida sob a forma de trabalho temos que o sistema decorrente de fazer um movimento contra uma força de oposição irá movimentar as moléculas da vizinhança numa direção definida, desta forma podemos concluir que o $W$ utiliza do movimento organizado das partículas da vizinhança para ocorrer.
• Calor $(q)$: É a quantidade de energia que consegue atravessar a fronteira entre o sistema e a vizinhança por meio de uma diferença de temperatura, ocasionando com isso uma mudança das temperatura dos corpos (sistema e vizinhança). Onde o processo ocorre até atingir o equilíbrio térmico, de forma que assim vai haver o $q$ fluindo dinamicamente entre eles. Está definição ocorre graças ao fato dos corpos estarem em contato direto e também decorrente do calor fluir do corpo mais quente mais o mais frio. Quando a energia é transferida sob a forma de calor temos que as moléculas da vizinhança se movem de forma caótica, desta forma podemos concluir que o $q$ utiliza do movimento desorganizado das partículas da vizinhança para ocorrer.

Agora que já temos uma noção do que se trata o calor e o trabalho, devemos compreender que um sistema não apresenta $q$ e $W$, ou seja um determinado sistema não tem uma quantidade específica de calor ou trabalho, onde nós apenas notamos a presença deles quando ocorre alguma transformação, de maneira que durante estes processos podemos caracterizá-los e calculá-los.

O trabalho e o calor apresentam algumas propriedades em comum, sendo elas as seguintes:

• Propriedades de fronteira: Apresentam a capacidade de atravessar a fronteira entre o sistema e a vizinhança.
• Propriedades de Caminho: Está propriedade faz contrapartida com a propriedade de estado descrita anteriormente, no caso nós sabemos que elas não dependem na trajetória, apenas dos seus estados iniciais e finais. Aqui nós temos que elas dependem da trajetória dos processos que os formaram para as suas caracterizações e cálculos.

Conversão de sinais:

Analisando a imagem temos que estás conversões de sinais apresentam os seguintes significados:

• $q>0$: Calor recebido pelo sistema; processo endotérmico, ou seja, absorve calor.
• $q<0$: Calor liberado pelo sistema; processo exotérmico, ou seja, libera calor.
• $W<0$: Trabalho realizado sobre o sistema; contração do volume.
• $W>0$: Trabalho realizado pelo sistema; expansão do volume.

Fique atento com o notação do trabalho no material que utiliza, alguns autores invertem a notação apresentada acima, como por exemplo o Peter Atkins, porém neste material e nas provas presentes no Brasil se utiliza a notação escrita acima.

Trabalho

Expansão isotérmica em 1 estágio:

Considerando que o sistema descrito acima esteja no vácuo e que o êmbolo apresenta massa desprezível, temos que o $Pop$ (pressão oposta) será a massa do bloco $m$, com isso nós podemos concluir que o trabalho estará relacionado com a elevação desta massa, sendo isto realizado por meio da transferência de energia potencial gravitacional do gás ao bloco, logo:

$W=m.g.\Delta h$

$F=m.a \rightarrow F=m.g$

$Pop= {F \over A}$

Onde temos que $h$ é a altura, $g$ é a gravidade, $F$ é a força, $a$ é a aceleração e $A$ é a área. Com isso temos que a expressão de $W$ será:

$W=Pop.A.\Delta h \rightarrow$

$W=Pop. \Delta V$

Desta forma temos que este processo de expansão irá atingir o equilíbrio quando $P_2=Pop$, como descrito no gráfico abaixo:

Expansão isotérmica em mais de um estágio:

Para calcularmos o trabalho total realizado no processo descrito acima, basta calcularmos o processo da etapa $I$ e da etapa $II$ e depois somá-los:

$W_I=Pop_I.(V_2-V_3)$

$W_{II}=Pop_{II}.(V_3-V_2)$

$W_T=W_I + W_{II}$

Com isso temos que este processo pode ser representado no seguinte gráfico:

Ao analisarmos o gráfico podemos concluir que com o aumento do número de processos, tendo como base os mesmo estados iniciais e finais, irá ocorrer uma maior quantidade gerada de trabalho. Com isso podemos chegar no seguinte gráfico referente a uma expansão em várias etapas e também na seguinte relação matemática que representa está analise:

$W_1<W_2<W_3<W_4<W_5<...<W_{\infty}$

(Onde cada índice representa o número de estágios).

Expansão isotérmica em infinitos estágios e a reversibilidade dos processos:

Imaginando um processo que ocorra em infinitas etapas teremos que gráfico referente ao processo será o descrito abaixo:

Na imagem acima é possível ver que foi escrito o termo ´´Processo Reversível``, com isso surge as seguintes perguntas: O que é um processo reversível?. Se há um processo reversível, então existe um irreversível, logo, o que é um processo irreversível?:

• Processo Reversível: Teoricamente é um processo que ocorre em infinitas etapas, de forma que isso só ocorre por conta de cada estágio representar uma variação infinitesimal (infinitamente pequena). Com isso temos que decorrente da relevância de cada estágio, se um processo ocorrer em um determinado sentido, caso ocorra o mesmo processo porém no sentido oposto, tanto o sistema quanto a vizinhança serão restaurados as suas condições inicias.
• Processo Irreversível: É o processo que ocorre em uma ou mais etapas finitas, de maneira que cada estágio representa uma variação relevante. Decorrente desta relevância de cada estágio temos que se ocorrer um processo em um determinado sentido, caso ocorra o mesmo processo porém no sentido oposto, o sistema será restaurado a sua condição inicial, porém o mesmo não irá acontecer com a vizinhança.

Tendo estás definições em mente temos que um processo reversível jamais será exatamente igual a um processo irreversível, decorrente da discrepância no número de estágios, porém nós podemos aproximar por meio de um número muito grande de etapas, como por exemplo um punhado de areia sobre um pistão, de forma que esta porção contribua no processo de impedir a expansão deste pistão, assim se retirarmos um grão de areia por vez teremos uma variação muito pequena do volume dele, com isso temos que ele poderá ser considerado aproximadamente um processo reversível.

Ao vermos o gráfico mostrado no início deste tópico já compreendendo que ele se refere a um processo reversível, se torna possível concluir que em mesmas condições iniciais e finais, o processo reversível sempre forma uma quantidade de trabalho maior que o processo irreversível, independente do que ocorra, sendo isto mostrado no gráfico, onde está quantidade é nomeada de trabalho máximo (a expressão que representa o trabalho deste processo será utilizada no próximo tópico para formar uma nova equação com uma capacidade prática melhor).

Dedução de fórmulas (para processos isotérmicos e com gases ideias):

• Em uma única etapa (processo irreversível):

$W=Pop.\Delta V \rightarrow$

No equilíbrio

$Pop=P_2 \rightarrow$

$W= P_2. \left({n.R.T \over P_2}-{n.R.T \over P_1}\right) \rightarrow$

$W= n.R.T.P_2.{\left({1 \over P_2}-{1 \over P_1} \right)} \rightarrow$

$W=n.R.T.{\left({1} - {P_2 \over P_1}\right)}$

• Em infinitas etapas (processo reversível):

$W=\lim_{\Delta V_1 \to 0} \sum_{i=1}^{\infty} Pop_i . \Delta V_i \rightarrow$

$W= \int_ {V_1}^{V_2} P . dV \rightarrow$

$W= \int_{V_1}^{V_2} {n.R.T \over V}. dV$

$W=n.R.T.\int_{V_1}^{V_2} {dV \over V} \rightarrow$

$W={n.R.T.lnV_2} - {n.R.T.lnV_1} \rightarrow$

Com isso chegamos nas seguintes expressões que poderemos utilizar de forma mais prática:

$W=n.R.T.ln \left ({V_2 \over V_1} \right)$

Por ser isotérmica: $P_1.V_1=P_2.V_2$, logo:

$W=n.R.T.ln \left ({P_1 \over P_2} \right)$

Energia interna

Definições:

A energia interna se trata da soma das energias médias cinética e potencial de todas as partículas que formam um determinado sistema (é impossível calcular o valor absoluto da energia interna, por se tratar de todas as partículas, sendo mais fácil calcular a variação de energia interna em um determinado processo, porém podemos fazer uma estimativa com relação ao valor de $U$, sendo isto visto mais a frente):

$U=E_C + E_P$

Levando em conta que cada energia apresenta uma determinada dependência, temos que a energia cinética depende da temperatura, logo ela é uma função da temperatura e sabemos também que ela aumenta conforme a $T$ aumenta:

$E_C=f(T)$

E a energia potencial depende do volume, de forma mais precisa ele está relacionado com a distância média entre as partículas e o efeito que o volume gera nesta, de maneira que podemos ver isto melhor se baseando na expressão da energia potencial de Coulomb:

$E_P={{{K}.{q_1}.{q_2}} \over D}$

Se supormos um processo de atração entre as duas cargas temos que uma delas será negativa e a outra positiva (lembrando que cargas opostas se atraem e cargas iguais se repelem), com isso temos que $0>E_P$ e que conforme $D$ aumente a energia potencial também irá aumentar.

Com isso chegamos que a energia interna depende da temperatura e da pressão:

$U=f(T,V)$

Ao trabalharmos com o modelo dos gases ideais temos que decorrente deles não terem forças atrativas e nem repulsivas a energia potencial se torna nula, logo a energia interna do sistema será apenas composta pela energia cinética:

$\uparrow T \rightarrow \uparrow U \rightarrow \Delta U= \Delta E_C$

O teorema da equipartição:

As moléculas de um gás podem se mover de diversas formas, de maneira que cada movimento contribui de um jeito para a energia do sistema:

• Energia Vibracional: É a energia armazenada nas moléculas sob a forma de oscilações dos seus átomos (vibração dos átomos), sendo que estás oscilações dos átomos ocorrem uns em relação aos outros (na temperatura ambiente a maioria das moléculas não estão vibrando excitadamente).
• Energia Rotacional: É a energia decorrente do movimento rotacional de uma molécula, onde ela apresenta um caráter primordialmente cinético (em uma molécula poliatômicas não consideramos a rotação individual dos átomos, apenas da molécula como um todo).
• Energia Translacional: É a energia relacionada com os movimentos das partículas segundo os graus de movimento em um plano tridimensional $XYZ$ (Podemos considerar que todas as partículas apresentam 3 movimentos translacionais, por poderem se mover em cada um dos eixos).

Sabendo da classificação dos movimentos com relação aos seus tipos e a energia que eles representam, podemos entrar no teorema da equipartição. O teorema da equipartição se baseia na associação de que cada grau de liberdade (ou modos de movimento) de uma partícula apresentam uma energia cinética que vale ${1\over2}.K.T$ (onde $K$ representa a constante de Boltzmann, de forma que seu valor pode ser obtido segundo a seguinte relação: $K={R \over N_a}$), observe que nesta consideração não utilizamos a energia vibracional, de maneira que ela pode ser considerada desprezível. Com isso é possível encontrar uma estimativa da energia interna, sendo necessário apenas contabilizar os tipos e os graus dos movimentos e depois somá-los, a seguir temos como exemplos um gás monoatômico e um poliatômico:

• Gás Monoatômico:

Se observarmos bem veremos que por conta do sistema ser formado por moléculas gasosas de apenas um átomo, ele não irá apresentar o movimento de rotação das moléculas, tendo somente o movimento translacional, com isso temos que por conta dele ter 3 coordenadas o valor aproximado da energia interna deste sistema será:

$U={\left({1\over2}.K.T\right)} .3 \rightarrow U={3\over2}.K.T$

• Gás Diatômico:

Ao analisarmos bem veremos que as moléculas que constituem este sistema gasoso terão 2 tipos de movimento rotacionais (um em direção ao eixo $Y$ e outro na direção do eixo $Z$) e também 3 tipos de movimentos translacionais, logo a estimativa da energia interna será:

$U={\left({1\over2}.K.T\right)} .3 + {\left({1\over2}.K.T\right)}.2\rightarrow U={5\over2}.K.T$

Concluindo temos que estes dados dos exemplos demonstrados acima serão importantes no futuro, assim eles podem ser resumidos na seguinte tabela:

O $1^\circ$ princípio da termodinâmica:

Observe o sistema gasoso mostrado abaixo:

Ao analisarmos bem devemos tentar imaginar quais serão as consequências da adição de calor no sistema, com isso podemos supor que poderá ocorrer uma expansão do gás gerando com isso trabalho e também um possível aquecimento do gás ocasionando uma variação na energia interna, com estás conclusões temos que:

$q = \Delta U + W \rightarrow$

$\Delta U=q-W$

Cálculo da variação de energia interna:

Considere um processo isocórico:

$\Delta U=q -W \rightarrow W=0 \rightarrow$

$\Delta U= q_V$

De maneira que podemos chegar a conclusão que a variação de energia interna se refere ao calor envolvido a um processo a volume constante ($q_V$).

Com isso temos estás seguintes expressões para $\Delta U$:

• $\Delta U= C_V.\Delta T$

Onde temos que $C_V$ se refere a capacidade térmica a volume constante, obedecendo a seguinte expressão: ${\Delta U \over \Delta T} = {q_V \over \Delta T} = C_V$

• $\Delta U= m.cv.\Delta T$

Onde temos que $cv$ se refere ao calor específico a volume constante, obedecendo a seguinte expressão: $cv={C_V \over m}$

• $\Delta U= n.\bar {cv}. \Delta T$

Onde temos que $\bar {cv}$ se refere a capacidade térmica molar a volume constante (veremos ele melhor mais a frente), obedecendo a seguinte expressão: $\bar {cv}={C_V \over n}$

Desta forma para relacionar a variação de energia interna dos processos isobárico, isocórico e isotérmico podemos utilizar como base o seguinte gráfico:

Com isso a relação referente ao gráfico acima é:

$\Delta U_{1 \rightarrow 2}= {\Delta U_{3 \rightarrow 2}}+{\Delta U_{1 \rightarrow 3}}$

(Onde: $1 \rightarrow 2$ é isobárico; $3 \rightarrow 2$ é isocórico; $1 \rightarrow 3$ é isotérmico).

Como a energia interna de um processo isotérmico é igual a zero, chegamos a conclusão que em uma mesma variação de temperatura, a variação de energia interna do processo isobárico é igual a variação de energia interna do processo isocórico:

$\Delta U_{3 \rightarrow 2}= \Delta U_{1 \rightarrow 2}$

Entalpia

Definições:

Considere um processo isobárico:

$\Delta U= q-W \rightarrow$

$q_P = \Delta U + W \rightarrow$

$q_P= \Delta U + P.\Delta V \rightarrow$

$q_P=(U_2 - U_1) + P(V_2- V_1) \rightarrow$

$q_P = (U_2 + PV_2) - (U_1 + PV_1) \quad (I)$

Analisando a expressão gerada ao fim do processo descrito anteriormente, temos que por necessidade de simplificar a expressão e também por uma melhor representação do calor a pressão constante ($q_P$), foi gerada uma nova função de estado, que é a entalpia, de forma que ela apresenta a seguinte definição matemática:

$H= U + PV$

Com isso chegamos que a expressão $(I)$ será:

$q_P= \Delta H$

Desta forma concluímos que enquanto o $\Delta U$ representa o calor envolvido a um processo a volume constante, o $\Delta H$ representa um processo que ocorre a pressão constante.

Partindo da expressão $(I)$ e levando em conta a definição matemática da entalpia temos a formação de uma nova equação:

$\Delta H= \Delta U + \Delta(P.V)$

Cálculo da variação de entalpia:

Além das expressões apresentadas no tópico anterior temos que existem outras equações que podem ser utilizadas para calcular o $\Delta H$, sendo elas as seguintes:

• $\Delta H = C_P. \Delta T$

Onde temos que $C_P$ se refere a capacidade térmica a pressão constante, obedecendo a seguinte expressão: ${\Delta H \over \Delta T}={q_P \over \Delta T}=C_P$

• $\Delta H= m.cp.\Delta T$

Onde temos que $cp$ se refere ao calor específico a pressão constante, obedecendo a seguinte expressão: $cp= {C_P \over m}$

• $\Delta H= n.{\bar {cp}}.\Delta T$

Onde temos que $\bar {cp}$ se refere a capacidade térmica molar a pressão constante (veremos ele melhor mais a frente), obedecendo a seguinte expressão: ${\bar {cp}}= {C_P \over n}$

Desta forma para relacionar a variação de entalpia dos processos isobárico, isocórico e isotérmico podemos utilizar como base o seguinte gráfico:

Com isso a relação referente ao gráfico acima é:

$\Delta H_{1 \rightarrow 2}={\Delta U_{1 \rightarrow 3}}+{\Delta U_{3 \rightarrow 2}}$

(Onde: $1 \rightarrow 2$ é isocórico; $1 \rightarrow 3$ é isotérmico; $3 \rightarrow 2$ é isobárico).

Como a entalpia de um processo isotérmico é igual a zero, chegamos a conclusão que em uma mesma variação de temperatura, a variação de entalpia do processo isobárico é igual a variação de energia interna do processo isocórico:

$\Delta H_{1 \rightarrow 2}=\Delta H_{3 \rightarrow 2}$

Relação entre as capacidades térmicas

Relações iniciais:

Considere um processo isobárico e também as seguintes situações que a expressão gerada irá passar:

$q = \Delta U + W \rightarrow$

$q_P = \Delta U + W \rightarrow$

$\Delta H = \Delta U + P. \Delta V \rightarrow$

$n.{\bar {cp}}. \Delta T = n.{\bar {cv}}. \Delta T + P.\Delta V\quad (I)$

• Sólidos e líquidos:

Por se tratarem de sólidos e líquidos temos que eles apresentam incompressibilidade, logo $\Delta V \rightarrow 0$, com isso a expressão $(I)$ ficará assim:

$n.{\bar{cp}}.\Delta T \cong n.{\bar{cv}}.\Delta T \rightarrow$

${\bar {cp}} \cong {\bar {cv}}$

• Gases ideias

Considerando a equação geral dos gases temos que:

$P.V=n.R.T \rightarrow P.\Delta V= n.R.\Delta T\quad (II)$

Desta forma substituindo $(II)$ em $(I)$ temos que :

$n.{\bar {cp}}.\Delta T = n.{\bar {cv}}.\Delta T + n.R.\Delta T \rightarrow$

${\bar {cp}}={\bar {cv}} + R \rightarrow$

${\bar {cp}}-{\bar{cv}}=R\qquad ({\bar {cp}}>{\bar{cv}})$

Está relação que chegamos é denominada relação de Mayer, de maneira que quando nós a utilizarmos é preciso usar o ${\bar {cp}}$ e o ${\bar {cv}}$ respectivamente nos mesmos sistemas gasosos (monoatômico, diatômico, triatômico..., porém aqui nos focaremos nos monoatômicos e nos poliatômicos).

${\bar {cp}}$ e ${\bar {cv}}$ e suas relações com os gases monoatômicos e diatômicos:

• Monoatômico:

Inicialmente devemos lembrar das expressões que representam a estimativa da energia interna para os gases monoatômicos, a variação de energia interna utilizando ${\bar {cv}}$ e a relação de Mayer, com isso temos as seguintes expressões:

$U= {3\over 2 }.n.R.T \rightarrow\Delta U= {3 \over 2 }.n.R.\Delta T \qquad (I)$

$\Delta U= n.{\bar {cv}}.\Delta T \qquad (II)$

${\bar {cp}}-{\bar {cv}}=R \qquad (III)$

Inicialmente devemos igualar $(I)$ com $(II)$, logo:

${3 \over 2}.n.R.\Delta T = n.{\bar {cv}} .\Delta T \rightarrow$

${\bar {cv}}={3 \over 2}.R \qquad (IV)$

Agora devemos substituir $(IV)$ em $(III)$:

${\bar {cv}} - {\bar {cp}} = R \rightarrow$ ${\bar {cp}} - {3 \over 2}.R = R \rightarrow$

${\bar {cp}}={5 \over 2}.R$

Com isso podemos resumir que os valores de ${\bar {cv}}$ e ${\bar {cp}}$, para gases monoatômicos serão:

${\bar {cv}}={3 \over 2}.R \qquad {\bar {cp}}={5 \over 2}.R$

• Diatômico:

Aqui basta se lembrar das expressões $(II)$ e $(III)$ que foram utilizadas no aspecto anterior, além da expressão utilizada para estimar a energia interna dos gases diatômicos:

$U={5 \over 2}.n.R.T \rightarrow \Delta U= {5 \over 2}.n.R.\Delta T \qquad (V)$

De início devemos igualar as equações $(II)$e $(V)$:

${5 \over 2}.n.R.\Delta T = n.{\bar {cv}}.\Delta T \rightarrow$

${\bar {cv}}={5 \over 2}.R \qquad (VI)$

Substituindo $(VI)$ em $(III)$:

${\bar {cv}} - {\bar {cp}} = R \rightarrow$

${\bar {cp}} - {5 \over 2}.R=R \rightarrow$

${\bar {cp}}={7 \over 2}.R$

Com isso podemos resumir que os valores de ${\bar {cv}}$ e ${\bar {cv}}$, para gases diatômicos serão:

${\bar {cv}} = {5 \over 2}.R \qquad {\bar {cp}}={7 \over 2}.R$

A essência de ${\bar {cv}}$ e ${\bar {cp}}$:

É necessário que seja notado o fato de ${{C_V}}$ e ${{C_P}}$ serem funções da temperatura, de maneira que superficialmente elas tenham a seguinte estrutura (normalmente a expressão é utilizada até o coeficiente $e$, sendo o resto da sequência da estrutura considerada desprezível):

$C= a+bT+cT^2+dT^3+eT^4+fT^5...$

(Onde: $a>b>c>d>e>f...$).

Com isso temos que a rigor ${\bar {cv}}$ e ${\bar {cp}}$ devessem ser utilizados na seguinte estrutura:

$\int_{T_1}^{T_2}{\bar {cv}} \qquad \int_{T_1}^{T_2}{\bar {cp}}$

Desta forma temos que quanto menor a variação de temperatura, melhor será a aproximação das capacidades térmicas como sendo constantes. Para o nosso uso, quase sempre será utilizado ${\bar {cv}}$ e ${\bar {cp}}$ como constante, de maneira que este aspecto serve apenas para salientar que estás capacidades térmicas não são exatamente constantes com a temperatura.

Transformações Adiabáticas

Definições:

São os processos em que não ocorrem trocas de calor entre o sistema e a vizinhança $(q=0)$, logo:

$\Delta U= q - W \rightarrow$

$\Delta U= -W$

Ao analisar a expressão acima temos os seguintes resultados com relação aos processos de variação do volume:

• Expansão adiabática: Parte da energia interna irá se converter em trabalho, de maneira que desta forma o sistema irá se resfriar. Temos o seguinte gráfico como exemplo disto:

 

 

 

Para realizar está verificação é necessário que seja notado a tangente de cada um dos ângulos ilustrados no gráfico:

$tg\beta = {q_1 \over \Delta T_1}=C_{P}, sol$

$tg\alpha = {q_2 \over \Delta T_2}=C_{P}, liq$

$tg\Psi = {q_3 \over \Delta T_3}=C_{P}, gas$

Onde $C_P$ representa a capacidade térmica a pressão constante. Como nós temos que o número de mols da substância não muda, podemos comparar o $cm$ das fases utilizando o $C_P$ e consequentemente as tangentes obtidas acima. Sabendo que conforme um ângulo aumenta o valor de sua tangente também aumenta, temos que quem tiver o maior ângulo dentre os simbolizados pelos símbolos $\beta$, $\alpha$ e $\Psi$, terá o maior valor de $cm$, e assim sucessivamente. Com isso se supormos como forma de exemplo que $\beta = 30^\circ$, $\alpha= 45^\circ$ e $\Psi = 60^\circ$, teremos a seguinte sequência de $cm$ das fases da substância:

$cm,sol<cm,liq<cm,gas$

Calorímetros:

Um calorímetro é um dispositivo que mede a energia transferida sob a forma de calor, por meio da variação de temperatura de um processo que ocorre em seu interior. De maneira simplificada iremos focar nossa atenção em apenas 2 tipos de calorímetro, onde cada um deles apresenta uma característica especial:

• Calorímetro de copo aberto ($P\rightarrow cte$):

Decorrente dele apresentar como característica o fato dele operar a pressão constante, temos a seguinte expressão que podemos utilizar para resolvermos questões com este calorímetro:

$q_1 + q_2=0 \rightarrow$

$q_{Re}+q_{Viz}=0 \rightarrow \qquad (q_{Re}=\Delta H_R);(q_{Viz}=q_{Cal})$

$\Delta H_R + q_{Cal}=0$

Onde $Viz$ representa vizinhança, $Re$ representa reação e $Cal$ representa colorímetro.

Assim temos que $\Delta H_R$ representa o calor trocado em condições de $T$ e $P$ constantes.

• Calorímetro de bomba ($V \rightarrow cte$):

 

Decorrente dele apresentar como característica o fato dele operar a volume constante, temos a seguinte expressão que podemos utilizar para resolvermos questões com este calorímetro:

$q_1 + q_2=0 \rightarrow$

$q_{Re}+q_{Viz}=0 \rightarrow \qquad (q_{Re}=\Delta U_R);(q_{Viz}= q_{Cal})$

$\Delta U_R + q_{Cal}=0$

Onde $\Delta U_R$ representa o calor trocado em condições de $T$ e $V$ constantes.

Nos calorímetros nós temos que a sua capacidade calorífica inicialmente é medida quando é adicionado uma quantidade conhecida de $q$ e registrando o aumento da temperatura, para assim achar o $C$, sendo este processo denominado ´´calibração`` do calorímetro.

Em uma reação química (ou processo parecido) nós podemos associar o $\Delta H_R$ e o $\Delta U_R$ em uma única expressão, de maneira que está expressão resultante facilita o cálculo destas funções de estado referente a estes respectivos processos:

$\Delta H= \Delta U + \Delta(P.V) \rightarrow \qquad (P.V=n.R.T)$

$\Delta H_R= \Delta U_R + \Delta(n_{gas}).R.T \qquad (I)$

Onde $\Delta(n_{gas})$ representa a variação do número de mols das substâncias na fase gasosa na respectiva reação química que está sendo analisada (não utilizamos os sólidos e os líquidos devido a incompressibilidade), de maneira que ele é calculado da seguinte forma:

$\Delta(n_{gas})=(\sum n_{produtos})-(\sum n_{reagentes})$

Uma situação que é comum aparecer em questões envolvendo a expressão $(I)$, é de associar $\Delta(n_{gas})$ ao trabalho, para que está associação seja feita é necessário que o processo em questão ocorra a pressão constante, logo:

$P.V=n.R.T \rightarrow \Delta(P.V)=\Delta(n.R.T) \rightarrow \qquad (P\rightarrow cte)$

$P.\Delta V=\Delta n.R.T = W$