Por Ygor Santana
Regra do n+1
Observação: infelizmente não há material de espectroscopia nuclear no NOIC 🙁 porém estamos trabalhando para resolver isso e em breve teremos esse material.
Introdução
Em espectroscopia nuclear é muito importante saber interpretar a multiplicidade de um sinal no espectro. Primeiramente devemos entender o porquê de um sinal se distorcer. A espectroscopia nuclear se baseia na quebra de simetria causada pela aplicação de um campo magnético externo e a diferença de energia entre estar alinhado ou não com esse campo. Isso só acontece porque os núcleos dos átomos se comportam como pequenos imãs. Portanto, em certas condições, o núcleo de um átomo pode interagir com outro núcleo assim como dois imãs podem interagir entre si. Isso é o que chamamos de acoplamento e essa interação pode afetar o nível energético do núcleo, alterando assim, seu sinal no espectro. Portanto, os sinais podem desdobrar pela interação com átomos próximos (de maneira geral, um hidrogênio interage com outro caso esteja a três ligações de distância).
Explicação do n+1
Imagine que cada átomo seja uma seta que possa estar orientada para cima ou pra baixo. Se um hidrogênio não tem vizinho, ele vai produzir apenas um sinal. Se um hidrogênio tem um vizinho, há apenas duas formas possíveis dele interagirem: ou os dois estão apontando para o mesmo lado ou para lados opostos e isso dá origem a dois sinais. Caso um hidrogênio tenha dois vizinhos há três formas de interagir: ou alinhado com os dois ou com um ou com nenhum gerando assim três sinais. Com isso podemos ver que um hidrogênio com n vizinhos vai gerar n+1 sinais no RMN.
Intensidades relativas
Agora vamos justificar as intensidades relativas. Qual é a probabilidade de um hidrogênio estar alinhado com o campo? Sabemos que o campo magnético externo quebra a simetria do espaço e há uma direção prioritária. Mas quão mais prioritária é essa direção? A diferença de energia entre os dois estados é traduzida no fóton que é detectado. A faixa característica da frequência desse fóton é de 600 MHz, portanto E=hf=4,0*10^-25J. A proporção entre os estados energéticos é dado por e^(-E/kT)=1,0001 em 298K! Ou seja, mesmo que uma direção seja prioritária, praticamente metade dos átomos está alinhado e a outra metade está contra. Com isso a probabilidade de um hidrogênio ver o seu vizinho na mesma direção que ele é de 50%. Vamos analisar o caso em que o hidrogênio tem um vizinho: os dois sinais vão ter a mesma intensidade pois a probabilidade de eles estarem alinhados é a mesma de eles não estarem. Para dois vizinhos: ou os dois estão alinhados ou o primeiro não está e o segundo está ou o primeiro está e o segundo não está ou nenhum dos dois está (veja figura abaixo). Mas, a força com que o hidrogênio interage com um vizinho é muito parecida com a força com que interage com o outro, por isso as duas configurações do meio geram o mesmo sinal. Logo serão gerados três sinais com intensidades relativas 1:2:1. De uma forma mais geral: se eu tenho n vizinhos que podem aleatoriamente estar alinhados comigo ou não, qual é a probabilidade de m deles estarem alinhados comigo? A estrutura geral desse problema é conhecida na matemática e a resposta pode ser achada através do triângulo de Pascal. Se você tem n vizinhos você deve olhar na n-ésima fileira para descobrir a intensidade relativa entre os picos.
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Exemplos
No primeiro composto os hidrogênios não tem vizinhos para acoplar, porque os únicos hidrogênio que existem na molécula são quimicamente equivalente e, portanto, magneticamente equivalentes e o hidrogênio não interage com alguém que é igual a ele, logo seria visto apenas um sinal. No segundo composto vamos olhar primeiro para os hidrogênios ligados ao carbono ligado à dois átomos de cloro. Esses dois hidrogênios são quimicamente equivalentes e não acoplam entre si. Porém eles acoplam com o outro hidrogênio e por isso gerariam dois sinais que também é chamado de dupleto. O outro hidrogênio da molécula acopla com os outros dois hidrogênios e gera três sinais ou um tripleto.