Escrito por ygor de santana

Introdução

Dada a definição de pressão de vapor, sabemos como uma substância vai se comportar numa determinada temperatura. Mas como se comporta uma mistura de líquidos? Para analisar esse problema podemos modelá-lo de duas formas: ou consideramos que os dois líquidos interagem muito bem, ou consideramos que eles não interagem. No primeiro caso temos uma mistura ideal e na segunda, os líquidos são imiscíveis.

Misturas ideais

Uma mistura é ideal quando a interação A-A é semelhante à interação B-B que por sua vez é semelhante à interação A-B, ou seja, é como se quando os líquidos fossem misturados eles “nem sentissem”. A lei de Raoult é aplicada para soluções ideais e matematicamente é:

P_vap,mistura=χ_AP_vapA+χ_BP_vap,B

Onde P_vap,mistura é a pressão do vapor de A e B sobre a mistura no equilíbrio, P_vap,A é a pressão do vapor de A sobre o líquido puro A no equilíbrio, P_vap,B é a pressão do vapor de B sobre o líquido puro B no equilíbrio, χ_A é a fração molar de A na mistura e χ_B é a fração molar de B na mistura. Uma forma de dar sentido a essa expressão é imaginar a seguinte situação: imagine que você é uma molécula de A, por exemplo. Quando as soluções foram misturadas você não sentiu nada então você vai continuar se comportando da mesma forma de sempre. Afinal, todas as outras moléculas estão fazendo o mesmo. Mas quando você repara, A é, na verdade, apenas uma fração da solução, χ_A. Portanto, tudo a sua quantidade na solução passa de 1 para χ_A e a pressão devido a A vai de P_vap,A para χ_A P_vap,A. Uma situação análoga acontece com B e a pressão total é a soma das duas.

Líquidos imiscíveis

O critério de miscibilidade dos líquidos geralmente se baseia na polaridade das moléculas de tal forma que semelhante dissolve semelhante, ou seja, compostos polares são solúveis em compostos polares e compostos apolares são solúveis em compostos apolares. Para esses casos a pressão de vapor é dada por:

P_vap,mistura=P_vapA+P_vap,B

Para justificar essa expressão fazemos uso de alguns argumentos. Primeiro, quando imaginamos líquidos imiscíveis, vem a mente a imagem da água e do óleo com uma linha de separação muito bem definida, com 0 de água no óleo e 0 de óleo na água. Porém isso não é rigorosamente verdade. Imagine como a entropia não está satisfeita com essa situação. Então, nem que seja um pouco, tem óleo na água e água no óleo. Por isso na superfície da mistura há o líquido menos denso e algumas “gotinhas” do outro líquido. Mas para que essas “gotinhas” fiquem em equilíbrio elas precisam de uma pressão de vapor do líquido do qual elas provêm. Além disso o próprio líquido precisa da sua pressão de vapor. Como os líquidos não interagem muito bem esses dois requisitos precisam ser satisfeitos de forma independente e por isso a pressão sobre a mistura é a soma da pressão de vapor de cada um  dos componentes. Observe que enquanto houver dois líquidos imiscíveis a pressão de vapor será sempre a mesma em uma determinada temperatura. Por isso uma líquidos imiscíveis tem ponto de ebulição constante e ebulem como se fosse um só líquido.

Azeótropos

De forma geral, quando a interação entre os dois líquidos não se encontra dentro dos casos extremos citados acima, a mistura entre eles pode formar um azeótropo. Tirando algumas exceções, quando a interação da mistura é mais forte que a interação separada dos componentes se forma um azeótropo de mínimo e quando a interação é mais fraca que a interação entre os componentes há um azeótropo de máximo.

Azeótropo de mínimo

Nesse caso como as interações são mais fortes, a pressão de vapor é menor do que a esperada. Há uma certa proporção em que a junção maximiza as interações e nesse ponto a pressão de vapor é mínima.

Fato: no ponto de pressão mínima a composição do vapor é igual à composição da mistura

Prova: imagine que a mistura esteja numa composição próxima da interação máxima. Quando a solução for aquecida mais um pouco, uma parte do líquido vai evaporar, mas qual é a composição do líquido que vai evaporar? Como na interação máxima a energia da solução é mínima, a medida que a solução vai evaporando a composição vai tender a se aproximar dessa composição. Quando a solução chega nesse ponto evapora de tal forma que a composição da mistura permanece constante e isso só acontece quando a composição da mistura é igual a da solução

Azeótropo de máximo

Nesse caso como as interações são mais fracas, a pressão de vapor é maior do que a esperada. Há uma certa proporção em que a junção minimiza as interações e nesse ponto a pressão de vapor é máxima.

Fato: no ponto de pressão máxima a composição do vapor é igual à composição da mistura

Prova: imagine que a mistura esteja numa composição próxima da interação máxima. Quando a solução for aquecida mais um pouco, uma parte do líquido vai evaporar, mas qual é a composição do líquido que vai evaporar? Como na interação mínima a energia da solução é máxima, a medida que a solução vai evaporando a composição vai tender a se distanciar dessa composição. Se a composição estiver um pouco a direita da pressão máxima vai tender a ir mais pra direita ainda e quando estiver a esquerda vai tender a ir mais pra esquerda ainda, mas quando estiver exatamente nesse composição, não vai ter preferencia e vai permanecer constante e isso só acontece quando a composição da mistura é igual a composição do vapor

 

Exercícios

Dentre cada grupo a seguir, diga qual seria a mistura mais próximas de uma solução ideal

a) tolueno e benzeno ou benzeno e ácido sulfúrico

b) água e álcool ou água e óleo

c) hexano e heptano ou hexano e hexanol

Diga quantas fases serão observadas nas seguintes misturas

a) água e óleo

b) água e etanol

c) água e clorofórmio

Diga o ponto de ebulição das seguintes misturas

a) benzeno e tolueno

b) hexano e heptano

c) água e hexano

Dados: hexano:      Calor latente de valorização=28,8 kJ/mol

Entropia de vaporização= 84,1 J/mol

Heptano:   Calor latente de vaporização= 31,6 kJ/mol

Entropia de vaporização= 85,1 J/mol

Água:         Calor latente de vaporização=

Entropia de vaporização=

Benzeno:    Calor latente de vaporização= 30,7kJ/mol

Entropia de vaporização= 86,9 J/mol

Tolueno:       Calor latente de vaporização= 33,1kJ/mol

Entropia de vaporização= 86,3 J/mol