Aula de Ivna Gomes
1. Cálculo do pH de soluções de ácidos fracos
Nas aulas passadas, analisamos o pH de soluções de ácidos e bases fortes, aqueles que se ionizam completamente em água. Agora vamos analisar o comportamento de ácidos fracos, aqueles que sofrem hidrólise parcial em água, ou seja, são apenas parcialmente desprotonados. Como exemplos, podemos citar os ácidos cianídrico, iodídrico e todos os ácidos carboxílicos (ácidos orgânicos).
Em água, tais compostos sofrem hidrólise ácida segundo a reação geral:
HA+H2O⇌A−+H3O+
Esses ácidos têm sua força medida pela constante ácida, o Ka. Esta tem a forma:
Ka=[A−][H3O+][HA]
Quanto mais forte o ácido, mais ionizado ele está em solução e maior o valor de Ka.
Costumamos expressar essa constante em termos de seu logaritmo negativo, o pKa. Temos:
pKa=−log(Ka)
Logo, quanto mais forte o ácido, menor é o pKa (mais próximo de zero)
- Exemplo 1:
Calcule o pH de uma solução de ácido acético a 0,02M. É dado o Ka do ácido acético, 1,8×10−5. (Representamos o ácido acético por HOAc.)
Procedemos com uma tabela estequiométrica:
HOAc+H2O⇌OAc−+H3O+
início | 0,02 M | - | 0 | 0 |
variação | -x | - | +x | +x |
equilíbrio | (0,02-x)M | - | xM | xM |
Substituímos as concentrações na expressão da expressão do Ka.
Temos:
Ka=x20,02−x
Mas, como Ka é relativamente pequeno, temos:
x<<0,02
Então:
0,02−x∼0,02
Logo:
x2=0,02×1,8×10−5
x=[H+]=6×10−4
pH=3,22
A aproximação que fizemos anteriormente é válida quando a concentração inicial é cerca de 100 vezes maior que o valor numérico de Ka, ou quando a mudança de concentração é menor que 5% da concentração inicial. Neste caso, a mudança foi de 3%.
- Exemplo 2:
Calcule o pH de uma solução de ácido cianídrico 0,001 M. Seu pKa é 3,15.
Procedendo com uma tabela estequiométrica análoga a anterior e substituindo as concentrações na expressão do Ka, obtemos:
10−3,15=x20,001−x
Como não podemos fazer a aproximação pois a concentração inicial é pequena em relação ao Ka, resolvemos a equação do segundo grau resultante e obtemos:
x=[H+]=6,2×10−4
pH=3,21
2. Cálculo do pH de soluções de bases fracas
Uma base fraca é aquela que está parcialmente protonada em solução. Podemos citar como exemplo a amônia e a hidrazina. Uma base fraca genérica HB sofre hidrólise básica em solução aquosa de acordo com a equação genérica:
HB+H2O⇌HB++OH−
Sua força básica é medida pelo Kb, cuja expressão genérica é:
Kb=[HB+][OH−][HB]
Também costumamos expressar o Kb em seu logaritmo negativo, o pKb. Quanto mais forte a base, maior seu Kb e menor seu pKb.
As aproximações no cálculo de pH de soluções de ácidos fracos supracitadas também valem para soluções de bases fracas.
-Exemplo 3: Calcule o pH de uma solução de amônia 0,001 M. Seu pKb é 4,75.
Procedendo com uma tabela estequiométrica análoga a dos ácidos fracos e substituindo as concentrações na expressão do Kb obtemos:
Kb=1,78×10−5=[NH+4][OH−][NH3]=x20,001−x
Como a concentração inicial é pequena em relação ao Kb, não podemos fazer aproximações. Resolvendo a equação do segundo grau para x, obtemos:
x=[OH−]=1,26×10−4
Temos, portanto:
pOH=3,9
Como, a 25°C (ou caso não se diga o contrário),
pKw=14
pH=14−pOH
pH=10,1
3. A gangorra da conjugação
É importante perceber que a acidez de um ácido do tipo HA é inversamente proporcional à basicidade de sua base conjugada, A−. Também observamos que a basicidade de uma base B é inversamente proporcional à acidez de seu ácido conjugado, HB+.
- Quando mais forte o ácido, mais fraca será sua base conjugada;
- Quando mais forte a base, mais fraco será seu ácido conjugado.
As constantes de ionização dos pares conjugados de ácidos e bases estão relacionadas por:
Ka×Kb=Kw
Para demonstrar isso, considere a hidrólise de um ácido HA e de sua base A−.
HA+H2O⇌A−+H3O+
Ka=[A−][H3O+][HA]
A−+H2O⇌HA+OH−
Kb=[HA][OH−][A−]
Multiplicando as constantes, obtemos:
Kb×Ka=[A−][H3O+][HA]×[HA][OH−][A−]=[H3O+]×[OH−]=Kw
Logo,
pKa+pKb=pKw
Como um ácido forte tem sua constante de ionização muito alta, sua base conjugada é extremamente fraca. Uma base forte tem um Kb elevado e seu ácido conjugado é muito fraco. Ácidos fracos e bases fracas estão em equilíbrio com seus pares conjugados em um tipo de solução que estudaremos mais tarde.
4. Estrutura Molecular e Acidez
Podemos perceber algumas tendências na forca dos ácidos analisando a estabilidade de suas bases conjugas. Quanto mais estável a base conjugada, mais forte será o ácido.
- Para hidrácidos de elementos de um mesmo família, a forca cresce junto com o raio de A−. Isso ocorre pois o maior raio da base estabiliza a carga negativa e aumenta a força do ácido. Por exemplo, HCl é mais forte que HF.
- Para hidrácidos de um mesmo período, a força cresce junto com a eletronegatividade de A. Isso ocorre pois, assim, a ligação H−−A fica mais polarizada e o íon hidrônio é liberado mais facilmente. Por exemplo, H2S é mais fraco que HCl.
- Para os oxiácidos, quanto maior a eletronegativo o elemento central, mais dispersa estará a carga negativa na base conjugada, e mais estável ela será. Logo, podemos prever que H2SO4 é mais forte que H2SeO4 e HClO é mais forte que HBrO.
- Quanto maior o número de oxigênios ligados ao átomo central, mais forte o ácido, pois os oxigênios ajudam a dispersar a carga negativa na base conjugada. Por exemplo, do mais forte para o mais fraco, temos: HClO4>HClO3>HClO2>HClO.
- Nos ácidos carboxílicos, a presença de um átomo eletronegativo aumenta sua força, também por estabilizar a base conjugada.