Autor: Raphael Y. Diniz.
Definições
As velocidades instantâneas podem ser representadas por intermédio de uma função com as concentrações das espécies envolvidas, as quais são elevadas a um coeficiente específico (normalmente determinado experimentalmente). Exemplo:
$$ v = L.[A]^x.[B]^y.[C]^z.[D]^w.[E]^r$$
Veja que podem participar da expressão o catalisador e o produto (nesse caso por conta de estarmos lidando com a velocidade instantânea, de maneira que antes de todos os reagentes serem consumidos, já haverá produto no meio), entretanto não intermediários (pois sua variação não irá contribuir para a visualização do progresso da reação).
Os coeficientes $$x$$, $$y$$, $$z$$, $$w$$ e $$r$$ são as ordens de reação para cada espécie específica, enquanto $$x+y+z+w+r$$ vai corresponder a ordem de reação total ou global da reação ($$O_t$$).
$$K$$ corresponde a constante da reação, apresentando unidades que variam conforme a ordem total de reação:
$$k = {{[v]} \over {[{\hspace{0.1cm}}]^{O_t}}} = {{mol.L^{-1}.s^{-1}} \over {(mol.L^{-1})^{O_t}}} \rightarrow$$ ($$O_t = X$$)
$${k= y.L^{X-1}.mol^{-(X-1)}.s^{-1}}$$ (Ordem $$X$$)
Em reações que dependem de vários reagentes é comum limitarmos a ação de algum deles, gerando uma pseudo-ordem de reação. Desse modo, para tal procedimento é realizado uma grande elevação da concentração de alguma das espécies em relação ao resto, tornando seu consumo e variação praticamente desprezíveis, de maneira a ter um comportamento praticamente constante que permite sua incorporação na constante da reação.
Leis de Velocidade Integradas
Introdução
Considere a lei de velocidade de uma reação de decomposição qualquer:
$$A \rightarrow produtos$$
$$v=k.[A]^{X} \rightarrow$$
$${{-d[A]} \over {dT}} = k.[A]^{X} \rightarrow$$
$${{-d[A]} \over {[A]^{X}}} = k.dT \rightarrow$$
$${{d[A]} \over {[A]^{X}}} = -k.dT$$
Reação de ordem zero ($$X=0$$):
- Expressão geral:
$${d[A]} = -k.dT \rightarrow \int_{[A]_O}^{[A]} d[A] = -k \int_{0}^{T} dT \rightarrow$$
$$[A] – [A]_O = -k.T \rightarrow$$
$$[A] = [A]_O -k.T$$
Com isso, podemos constatar que o par ordenado necessário, com o tempo sendo o eixo das abcissas, para a produção de um gráfico com uma reta de coeficiente angular $$-k$$ será: $$[A] x T$$.
- Meia-vida ($$t_{1 \over 2}$$): Intervalo de tempo necessário para a concentração (normalmente só a massa) se reduzir pela metade.
$$T=t_{1 \over 2} \rightarrow [A] = {{[A]_O} \over 2} \rightarrow$$
$${{[A]_O} \over 2} = [A]_O -k.t_{1 \over 2} \rightarrow$$
$$t_{1 \over 2} = {{[A]_O} \over 2k}$$
Reação de ordem um ($$X=1$$):
Essa ordem corresponde ao decaimento radiativo.
- Expressão geral:
$${{d[A]} \over {[A]}} = -k.dT \rightarrow \int_{[A]_O}^{[A]} {{d[A]} \over {[A]}}= -k \int_{0}^{T} dT \rightarrow$$
$$ln[A] – ln[A]_O = -k.T \rightarrow$$
$$ln[A] = ln[A]_O -k.T \rightarrow$$
$$ln ({{[A]} \over {[A]_O}}) = -k.T \rightarrow$$
$$[A] = [A]_O.e^{-k.T}$$
Com isso, podemos constatar que o par ordenado necessário, com o tempo sendo o eixo das abcissas, para a produção de um gráfico com uma reta de coeficiente angular $$-k$$ será: $$ln[A] x T$$.
Além disso, é possível observar que o gráfico $$[A] x T$$ irá produzir uma função exponencial.
- Meia-Vida:
$$T=t_{1 \over 2} \rightarrow [A] = {{[A]_O} \over 2} \rightarrow$$
$$ln({1 \over 2}) = -k.t_{1 \over 2} \rightarrow$$
$$t_{1 \over 2} = {ln2 \over k}$$
- Número de meias-vidas ($$Z$$): Serve para identificar quantas períodos de meia-vida transcorreram para chegar em determinada quantidade de massa (útil quando se tem um $$Z$$ quebrado).
$$Z = {T \over {t_{1 \over 2}}} \rightarrow {{ln2} \over K}.Z = T \rightarrow$$
$$-ln2.Z = ln ({{[A]} \over {[A]_O}}) \rightarrow$$
$$ln(2^{-Z}) = ln ({{[A]} \over {[A]_O}}) \rightarrow$$
$$2^Z = {{[A]_O} \over {[A]}} \rightarrow$$
$$Z = log_2 {{[A]_O} \over {[A]}} = {{log{{{[A]_O} \over {[A]}}}}\over {log2}}$$
Reação de ordem dois ($$X=2$$):
- Expressão geral:
$${{d[A]} \over {[A]^2}} = -k.dT \rightarrow \int_{[A]_O}^{[A]} [A]^{-2}.d[A]= -k \int_{0}^{T} dT \rightarrow$$
$${{-1} \over {[A]}} – {{-1} \over {[A]_O}} = -k.T \rightarrow$$
$${{1} \over {[A]}} = {{1} \over {[A]_O}} + k.T$$
Com isso, podemos constatar que o par ordenado necessário, com o tempo sendo o eixo das abcissas, para a produção de um gráfico com uma reta de coeficiente angular $$-k$$ será: $${{1} \over {[A]}} x T$$.
Além disso, é possível observar que o gráfico $$[A] x T$$ irá produzir uma função hiperbólica.
- Meia-Vida:
$$T=t_{1 \over 2} \rightarrow [A] = {{[A]_O} \over 2} \rightarrow$$
$${{2} \over {[A]_O}} = {{1} \over {[A]_O}} + k.t_{1 \over 2}$$
$$t_{1 \over 2} = {1 \over {[A]_O.K}}$$
Observa-se que ela aumenta com o progresso da reação, por conta da redução da concentração do reagente.
Resumindo:
