Compostos de Coordenação

Por: Cristian Silveira

Introdução

Sais Duplos e Compostos de Coordenação

Compostos de adição são formados quando quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis são colocados em contato. Por exemplo:

Os compostos de adiçao pertencem a dois grupos:
1. Aqueles que perdem sua identidade em solução, ou seja, dissociam-se totalmente em íons (sais duplos)
2. Aqueles que mantêm sua identidade em solução, ou seja, apenas os contra-íons se dissociam (complexos).

Quando cristais de camalita são dissolvidos em água, a solução apresenta as propriedades de uma solução contendo íons $K^{+}$, $Mg^{2+}$ e $Cl^{-}$. Analogamente, uma solução de alúmen de potássio apresenta as propriedades de uma solução contendo os íons $K^{+}$, $Al^{3+}$ e $SO_{4}^{2-}$. Ambos são exemplos de sais duplos, que só existem no estado cristalino.

Quanto aos dois outros exemplos, quando dissolvidos em água, eles não formam os íons simples que os compõem, ou seja, $Cu^{2+}$ ou $Fe^{2+}$ e $CN^{-}$. Em contraste, seus íons complexos mantêm a integridade. Assim, os íons $[Cu(H2O)(NH3)_{4}]^{2+}$ e $[Fe(CN)6]^{4-}$, existem como entidades distintas, tanto no estado sólido como em solução. Os íons complexos são indicados através do uso de colchetes e os compostos contendo esses íons são designados compostos de coordenação. A química dos íons metálicos em solução é essencialmente a química de seus complexos. Em particular, os íons dos metais de transição formam muitos complexos estáveis. Em solução, os íons metálicos “livres” são coordenados pela água ou por outros ligantes.

Por exemplo, o $Cu^{2+}$ existe na forma do íon complexo azul-pálido $[Cu(H2O)6]^{2+}$ quando em solução aquosa (e também em sais cristalinos hidratados).

Alfred Werner: o pai dos compostos de coordenação

Em 1893, um cientista chamado Alfred Wener propôs a primeira tentativa de explicar a ligação existente em complexos de coordenação. Ele fez isso antes mesmo da descoberta do elétron e antes da formulação da teoria eletrônica de valência. A teoria proposta por ele foi tão importante que o fez ganhar o Prêmio Nobel de Química em 1913.

Sem os conhecimento prévios sobre ligações químicas ou a estrutura eletrônica dos complexos, era difícil estudá-los. Por que um sal estável como o $CoCl_{3}$ reagiria com um número variável de moléculas estáveis de um composto como o $NH_{3}$, para formar diversos compostos novos: $CoCl_{3}.6NH_{3}$, $CoCl_{3}.5NH_{3}$ e $CoCl_{3}.4NH_{3}$? Quais seriam suas estruturas? Era difícil responder tais perguntas numa época na qual a difração de raios X, o mais poderoso método para se determinar a estrutura de cristais, ainda não tinha sido descoberto. Ainda assim, Werner foi capaz de explicara natureza das ligações nos complexos, e concluiu que nesses compostos o metal apresenta dois tipos de valência:

Valências primárias: A valência primária é o número de cargas no íon complexo. Essa carga deve ser compensada por um número igual de cargas provenientes de íons de carga oposta. A valência primária é igualmente aplicável a sais simples e a complexos. Assim, no $CoCl_{2}$ ($Co^{2+}$ + $Cl^{-}$) há duas valências primárias, isto é, duas ligações iônicas. Por outro lado, o complexo $[Co(NH_{3})_{6}]Cl_{3}$ é constituído pelos íons $[Co(NH_{3})_{6}]$ e 3$Cl^{-}$. Portanto, a valência primária é 3 e três ligações iônicas são formadas.

Valências secundárias: O número de valências secundárias é igual ao número de átomos ligantes coordenados ao metal. Atualmente esse número é denominado número de coordenação. Os ligantes são geralmente íons negativos como $Cl^{-}$, ou moléculas neutras como $NH_{3}$. Ligantes carregados positivamente, como $NO^{+}$ , são mais raros. Por exemplo, no $[Co(NH_{3})_{6}]Cl_{3}$, os três íons $Cl^{-}$ estão ligados por meio das valências primárias, enquanto que os seis grupos $NH_{3}$ estão ligados por meio das valências secundárias.

Formatos

Werner tratou soluções resfriadas de uma série de compostos de coordenação com um excesso de nitrato de prata, e determinou a massa de cloreto de prata precipitado. As seguintes estequiometrias foram encontradas para a reação, considerando-se o complexo e o AgCl formado:

$CoCl_{3}.6NH_{3} \rightarrow 3AgCl$
$CoCl_{3}.5NH_{3} \rightarrow 2AgCl$
$CoCl_{3}.4NH_{3} \rightarrow 1AgCl$

Mudar aqui

Wemer deduziu que, no Co C13.6NH3, os três cloretos estão ligados por valências primárias e os seis NH3 completam as valências secundárias. Esse complexo seria atualmente representado como [Co(NH3)6]Cl3. Os três Cl”
são iônicos e, portanto, são precipitados como AgCl quando tratados com AgNO3. Os seis ligantes NH3 formam ligações coordenadas com o Co3 + , gerando o íon complexo [Co(NH3)6]3 + (Fig. 7.1a).

Wemer deduziu ainda que a perda de um NH3 perdido pelo Co C13 -6NH3 deveria levar à formação de Co C13 SNH3, mesmo tempo em que um Cl- passa a ocupar uma valências secundárias. Portanto, esse complexo tem valências primárias e seis valências secundárias. Er
linguagem moderna, o complexo [Co(NH3)sCl]Cl2 seionáz
para formar o íon (Co (NH3)5C1)2+ e dois íons Cl’. Soment
dois dos três íons cloreto são iônicos e podem ser precipitado
na forma de AgCl pelo AgNO3. Logo, cinco NH3 e um C
formam ligações coordenadas com o Co3 +, produzindo mr
íon complexo (Fig. 7.1b).
De modo semelhante, no CoCl3 • 4NH3, Wemer deduzr
que um Cl- satisfaz a única valência primária, e que há sei
valências secundárias, ocupadas por dois Cl- e quatro NH.

Em linguagem moderna, o complexo (Co(NH3)4CI2]Cl s-
dissocia formando os íons [Co(NH3)4Cl2]+ e C1-. Assiim

somente um Cl- pode ser precipitado como AgCl. 0 númer
de coordenação do Co3 + continua sendo 6: neste caso, quatr:
NH3 e dois Cl- formam ligações coordenadas com o Co34. t
forma antiga e a moderna de se representar as fórmula
desses complexos são mostradas na Tab. 7.1.

Werner estabeleceu que nesses complexos o númer
de valências secundárias (isto é, o número de coordenação
é igual a 6. Em seguida, ele tentou determinar as estrutura
dos complexos. Seis grupos podem ser arranjados em toim
de um dado átomo de três maneiras diferentes, formand:
um hexágono plano, um prisma trigonal ou um octaedr
(Fig. 7.2). Então, Werner comparou o número de isômerc
distintos obtidos experimentalmente com o número teor
camente previsto para cada uma dessas formas (Tab. 7.2)
Esses resultados sugeriram fortemente que os complexo
em questão tinham uma forma octaédrica. A prova não et
uma prova irrefutável, pois havia a possibilidade de nâ
terem sido encontradas as condições experimentais adeqm
das para se obter todos os isômeros possíveis. Mais recenn
mente, suas estruturas foram examinadas com o auxílio* d
método de difração de raios X. Dessa forma, foi confirmad
que esses complexos são realmente octaédricos (Fig. 7.3)

As valências secundárias são direcionais, de modo que um íon complexo tem uma forma característica. Por exemplo, o íon complexo $[Co(NH_{3})_{6}]^{3+}$ tem estrutura octaédrica. Werner deduziu a forma de muitos complexos. Ele conseguiu isso preparando tantos complexos isoméricos diferentes quantos possíveis, de um sistema. Em seguida, o número de isômeros formados foi comparado com o número de isômeros previstos para as diferentes formas geométricas. O número de coordenação mais comum em complexos de metais de transição é 6, e a forma é geralmente octaédrica. O número de coordenação 4 também é bastante comum, dando origem a complexos tetraédricos ou quadrados planares.

Material baseado no Cap. 7 do livro “Química Inorgânica Não Tão Concisa”, do autor J. D. Lee.