Por: Cristian Silveira
Introdução
Dê uma olhada na foto abaixo:
O que você está enxergando não é só uma folha. É um composto de coordenação. Não tá enxergando? Deixa eu dar uma ampliada!
Agora sim. O verde que você enxerga na folha vem desse carinha aqui, a famosa clorofila, que é um composto de coordenação.
Você deve estar se perguntando: “Tá, Cristian, mas por que a clorofila é um composto de coordenação?”. E eu te respondo com outra pergunta: não tem nada de estranho nessa molécula, não? Dê uma olhada com calma.
Se você você enxergou a ligação entre os nitrogênios e o magnésio, parabéns, você está com o olhar aguçado. Essa ligação não é uma ligação comum. Em muitos sais metálicos, as interações entre metais e ametais possuem forte caráter iônico, isto é, envolvendo transferência de elétrons do ametal para o metal. No entanto, a ligação que estamos vendo é uma ligação de caráter claramente covalente, onde metal e ametal compartilham elétrons.
Na verdade, estamos lidando com um tipo meio “especial” de ligação covalente chamada de ligação covalente coordenada. Ao invés de cada átomo envolvido contribuir com um elétron, como aconteceria com uma ligação entre ametais, na ligação covalente coordenada entre metal e ametal, ambos os elétrons da ligação vêm de um único átomo (nesse caso, o ametal). Na clorofila, a ligação Mg-N é formada por dois elétrons que vieram do ametal, o nitrogênio. Compostos com esse tipo de ligação são chamados de compostos de coordenação.
Com isso, você está pronto para entender a definição mais formal de compostos de coordenação: em química, eles são espécies formadas por um átomo ou íon central — geralmente um metal — ligado a moléculas ou íons chamados ligantes por meio de ligações covalentes coordenadas. No caso da clorofila, o metal é o Mg e os ligantes são os átomos de nitrogênio.
O que é necessário para ser um ligante?
A essa altura, já deve ter ficado intuitivo que ligantes precisam de pares de elétrons disponíveis para doar ao metal central. Esses pares podem vir tanto de cargas negativas (haletos, por exemplo) quanto de pares de elétrons livres presentes em moléculas neutras (água, amônia, etc).
O que é necessário para ser o átomo/íon central?
Se você já tiver estudado um pouco mais de estrutura eletrônica, talvez lembre que, para receber densidade eletrônica, é preciso ter orbitais capazes de acomodar os elétrons doados pelos ligantes. É justamente por isso que os átomos/íons centrais são geralmente metais, pois estes tendem a possuir os orbitais vazios ou parcialmente vazios, isto é, prontos para receberem elétrons.
Observação: Informalmente, chamamos os compostos de coordenação de complexos. Além disso, o conjunto metal-ligantes (esfera de coordenação) é representado por colchetes nas fórmulas químicas. Ex.: $[Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4}$ (o íon complexo é formado pelo íon cobre (II) e por 4 ligantes $NH_{3}$).
Química de coordenação
Complexos têm um atributo especial. Eles geralmente mantêm a sua esfera de coordenação tanto na fase sólido quanto líquida. O que isso quer dizer? Quer dizer que, diferentemente de sais comuns, como NaCl, onde o sódio e o cloro se separam como íons quando dissolvidos, os sais que contém íons complexos também se dissociam, mas o íon complexo em si se mantém intacto. Não entendeu? Então vamos tornar as coisas mais visuais ao analisar a dissolução:
Carnalita e Alúmen de potássio: ao se dissolverem em água, se dissociam completamente em íons simples ($K^{+}$, $Mg^{2+}$, $Cl^{-}$, $Al^{3+}$, $SO_{4}^{2-}$).
$$K_{2}Al_{2}(SO_{4})_{4}(alúmen) \rightarrow 2K^{+} + 2Al^{3+} + 4 SO_{4}^{2-}$$
$$KMgCl_{3}(carnalita) \rightarrow K^{+} + Mg^{2+} + 3 Cl^{-}$$
Tetraamincobre(II) e ferrocianeto: são complexos! Ou seja, ao se dissolverem, não liberam íons simples, mas permanecem como íons estáveis ($[Cu(NH_{3})_{4}(H_{2}O)]^{2+}$ e $[Fe(CN)_{6}]^{4−}$). O $K^{+}$ e o $SO_{4}^{2-}$ liberados durante a dissociação deles são chamados de contra-íons, e servem meramente para balancear as cargas e formar o estado sólido dos complexos.
$$K_{4}[Fe(CN)_{6}](ferrocianeto) \rightarrow 4K^{+} + [Fe(CN)_{6}]^{4-}$$
$$[Cu(NH_{3})_{4}(H_{2}O)]SO_{4}(tetraamincobre(II)) \rightarrow [Cu(NH_{3})_{4}(H_{2}O)]^{2+} + SO_{4}^{2-}$$
Os químicos decidiram diferenciar sais complexos de sais “comuns” por meio do conceito de valências. Veja:
Valência primária
A valência primária é a carga da esfera de coordenação do metal. Na prática, é igual ao número de contra-íons, a “casca exterior” dos sais. A valência primária existe tanto em sais complexos quanto sais “comuns”.
No $CoCl_{2}$ ($Co^{2+}$ + $Cl^{-}$) a valência primátia é 2, pois a carga do metal, que é igual ao número de contraíons (cloros) é 2. Já no complexo $[Co(NH_{3})_{6}]Cl_{3}$, constituído pelos íons $[Co(NH_{3})_{6}]$ e 3$Cl^{-}$, a valência primária é 3, pois a carga da esfera de coordenação, que é igual ao número de contraíons (cloros), é 3.
Valência secundária
A valência secundária é o número de ligantes que se liga ao metal central. A valência secundária também é chamada de número de coordenação. É a “casca interior”, e só existe em sais complexos. No $[Co(NH_{3})_{6}]Cl_{3}$, os três íons $Cl^{-}$ indicam que a valência primária é 3, enquanto que os seis grupos $NH_{3}$ representam uma valência secundária (ou número de coordenação) de 6.
Se você tiver prestado bastante atenção, vai ter percebido que quando complexos se dissolvem, a “casca exterior” se desfaz, enquanto a “casca interior” permanece. Essa é uma das principais diferenças entre complexos e sais comuns.
Observação: existem complexos que não são íons e, por conseguinte, não são sais. Ex.: Ni(CO)_{4}. A valência primária desses complexos é 0.
Formatos mais comuns de complexos e isomerias
Existem algumas geometrias especialmente comuns em compostos de coordenação. Um delas é observada em complexos com número de coordenação 6, que é o formato octaédrico, enquanto os outros dois são para complexos com número de coordenação 4, que são o formato tetraédrico e o quadrado planar.
Octaédrico
Complexos octaédricos possuem 6 ligantes distribuídos ao redor do metal, apontando para os vértices de um octaedro.
Complexos octaédricos com dois tipos de ligantes, na proporção 4:2, possuem isomeria cis-trans:
Complexos octaédricos com dois tipos de ligantes, na proporção 3:3, possuem isomeria fac-mer:
Tetraédricos
Complexos octaédricos possuem 4 ligantes distribuídos ao redor do metal, apontando para os vértices de um tetraedro.
Quadrado Planar
Complexos octaédricos possuem 4 ligantes distribuídos ao redor do metal, apontando para os vértices de um quadrado.
Complexos quadrado planares com dois tipos de ligantes, na proporção 2:2, possuem isomeria cis-trans:
Observação: existem complexos com número de coordenação diferente de 4 ou 6 (o próprio sulfato de tetraamincobre (II) mono-hidratado, que você viu mais cedo, é um exemplo), e existem complexos com geometrias diferentes das três citadas acima. No entanto, a grande maioria dos compostos de coordenação se restringe a essas configurações mais famosas que foram citadas aqui.
Descoberta dos complexos
No século XIX, um químico chamado Alfred Werner ficou intrigado com a existência dos compostos a seguir:
Por qual motivo o cloreto de cobalto se uniria a amônia com 3 estequiometrias diferentes? Porque o $CoCl_{3}.4NH_{3}$ tinha 2 isômeros? E porque cada uma das 4 substâncias tinha cores diferentes? Para responder a essas perguntas, ele decidiu tratar esses 3 compostos com nitrato de prata, analisando quanto AgCl precipitaria em cada caso. As seguintes estequiometrias foram encontradas para a reação:
$$CoCl_{3}.6NH_{3} \rightarrow 3AgCl$$
$$CoCl_{3}.5NH_{3} \rightarrow 2AgCl$$
$$CoCl_{3}.4NH_{3} \rightarrow 1AgCl$$
A partir desse resultado, Werner supôs que no $CoCl_{3}.6NH_{3}$ os 3 cloretos são os contraíons e os 6 $NH_{3}$ representam a valência secundária. Esse complexo seria atualmente representado como $[Co(NH_{3})_{6}]Cl_{3}$. Como os cloretos não fazem parte da esfera de coordenação, eles estão livres para precipitar com a prata. Veja:
Ao analisar o segundo caso, Werner deduziu que retirar um grupo $NH_{3}$ da esfera de coordenação resultaria na substituição desse grupo por um dos cloretos que era um contraíon. Isso justifica o fato de apenas 2 AgCl serem formados ao invés de 3. O complexo seria $[Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}$, que ionizado formaria $[Co(NH_{3})_{5}Cl]^{2+}$.
Por fim, o terceiro caso se resume a retirar mais um $NH_{3}$ e substituí-lo por um cloreto, formando o complexo $[Co(NH_{3})_{4}Cl_{2}]Cl$, que ionizado formaria $[Co(NH_{3})_{4}Cl_{2}]^{+}$.
Voilà: surgia a teoria de coordenação de Werner. Apesar de, na época, não ter provado de maneira incontestável que sua teoria estava certa, Werner propôs estruturas que se provaram corretas com o passar dos anos e o advento de novas tecnologias capazes de sondar experimentalmente a estrutura dessas substâncias.
A diferença nas cores desses complexos de cobalto, cloreto e amônia só poderão ser explicados na próxima aula, com a introdução da Teoria do Campo Cristalino. Mas já adiantando um pouco, as diferenças de ligantes entre um complexo e outro, inclusive entre isômeros, muda completamente a energia necessária para excitar os elétrons do metal e, por conseguinte, a sua cor.
Werner e a geometria dos complexos
Como acabamos de ver, Werner estabeleceu que aqueles complexos de cobalto tinham número de coordenação igual a 6. No entanto, ele não tinha como saber seu formato. Lembre-se de que ele estava literalmente descobrindo essa área da química, e obviamente não tinha o conhecimento que temos hoje de que esses complexos provavelmente seriam octaédricos.
Havia mais duas possibilidades de formas geométricas: hexágonal planar e prismática trigonal.
Werner achou um jeito muito engenhoso de descobrir qual dos 3 formatos era o certo, usando isomeria. Ele calculou o número de isômeros que um complexo teria se tivesse cada uma dessas formas geométricas e comparou com o número de isômeros obtidos experimentalmente para aquele complexo.
Não entendeu? Pense aqui comigo: de quantas maneiras diferentes dá pra pintar 4 vértices de um hexágono de vermelho e 2 vértices de azul? E no caso de um octaedro?
A imagem acima já te deu a resposta, né? Hexágono: 3 maneiras; octaedro: 2 maneiras. Trocando as bolinhas vermelhas e azuis por ligantes dos tipos X e Y, podemos concluir que caso um complexo do tipo $[MX_{4}Y_{2}]$, tal qual o $[Co(NH_{3})_{4}Cl_{2}]^{+}$, seja um hexágono, ele deverá ter 3 isômeros. Se for um octaedro, deverá ter 2.
Então, era só descobrir experimentalmente quantos isômeros aqueles complexos tinham e comparar com o valor teórico para cada um dos formatos geométricos possíveis.
Veja os resultados que Werner obteve a seguir:
Como os dados experimentais bateram com os dados teóricos de complexos na forma de octaedros, ele concluiu que aqueles complexos com número de coordenação igual a 6 eram octaedros! Genial, não?
Como já mencionado anteriormente, hoje sabemos que existem outros formatos para complexos com número de coordenação igual a 6. De qualquer forma, a conclusão de Werner ainda serve como uma boa regra geral para esse tipo de complexo e foi um resultado incrível para a época!
Tipos de ligantes
Até agora, vimos apenas exemplos de ligantes que se ligam ao metal em um único ponto. Esses ligantes são chamados de monodentados. Ex.: $NH_{3}$, $H_{2}O$, $Cl^{-}$, $CN^{-}$, $CO$.
No entanto, existem ligantes que podem se ligar ao metal em mais de um ponto (polidentados). Existem, por exemplo, os ligantes bidentados (2 pontos de ligação), e o bidentado mais clássico de todos é a etilenodiamina, que se liga por meio dos pares livres dos nitrogênios:
A etilenodiamina (abreviada em fórmulas de complexos como “en”) é uma boa deixa para introduzir a isomeria Delta-Lambda em complexos. Os isômeros Delta e Lambda são enantiômeros e são formados por um centro metálico e 3 ligantes bidentados, como a etilenodiamina:
Também existem ligantes tridentados, como a terpiridina, que se liga por meio de 3 pares de elétrons, cada uma em um átomo de nitrogênio:
Existe ainda um caso famoso de um ligante hexadentado, o EDTA (Ácido Etilenodiamino Tetra-acético). Ele é famoso por formar complexos altamente estáveis:
Observação: o número de dentes não tem relação direta com o número de pares de elétrons livres. A água, por exemplo, tem 2 pares de elétrons livres, mas sua geometria só permite se ligar ao metal por meio de 1 dente.
Nomenclatura de complexos
Para nomear complexos, temos que seguir algumas regras básicas:
- Em complexos neutros, a nomenclatura será feita por 1 só nome. Em complexos iônicos, o nome do ânion vem antes dos nome do cátion.
- A citação dos nomes dos ligantes deve ser feita em ordem alfabética, sem levar em consideração os prefixos de contagem nos nomes dos ligantes. Ex.: no nome da bipiridina, devemos ignorar o “bi”.
3. Se houver ligantes repetidos, usar -mono, -bi, -tri, -tetra, etc. Caso o nome do ligantes já tenha um prefixo de contagem, usar -bis, -tris, -tetraquis, -pentaquis.
4. Caso o metal esteja no cátion, ele deve ser nomeado normalmente, somente sendo adicionado o numeral romano correspondente ao seu NOX. Caso o metal esteja no ânion, seu nome deve ser escrito com o sufixo ato seguido pelo numeral romano correspondente ao seu NOX.
Exercício:
$Na_{2}[Ni(CN)_{4}]$ -> tetracianoniquelato (II) de sódio
$[Ni(en)_{2}]Cl_{2}$ -> cloreto de bis-etilenodiaminoniquel (II)
Conclusão
Os compostos de coordenação representam uma classe extremamente importante da química, estando presentes desde sistemas biológicos, como a clorofila, até aplicações industriais e tecnológicas. Nesta introdução, vimos como eles são formados, como se diferenciam de sais comuns e por que suas estruturas e geometrias são tão importantes.
No próximo material, veremos como a Teoria do Campo Cristalino explica propriedades marcantes desses compostos, como suas cores, estabilidade e comportamento magnético.
Material baseado no Cap. 7 do livro “Química Inorgânica Não Tão Concisa”, do autor J. D. Lee.