Aula de Ivna Gomes
1. Cálculo do pH de soluções de ácidos fracos
Nas aulas passadas, analisamos o pH de soluções de ácidos e bases fortes, aqueles que se ionizam completamente em água. Agora vamos analisar o comportamento de ácidos fracos, aqueles que sofrem hidrólise parcial em água, ou seja, são apenas parcialmente desprotonados. Como exemplos, podemos citar os ácidos cianídrico, iodídrico e todos os ácidos carboxílicos (ácidos orgânicos).
Em água, tais compostos sofrem hidrólise ácida segundo a reação geral:
$$HA + H_{2}O \rightleftharpoons A^{-} + H_{3}O^{+}$$
Esses ácidos têm sua força medida pela constante ácida, o Ka. Esta tem a forma:
$$Ka = \frac{[A^{-}][H_{3}O^{+}]}{[HA]}$$
Quanto mais forte o ácido, mais ionizado ele está em solução e maior o valor de Ka.
Costumamos expressar essa constante em termos de seu logaritmo negativo, o pKa. Temos:
$$pKa = -log(Ka)$$
Logo, quanto mais forte o ácido, menor é o pKa (mais próximo de zero)
– Exemplo 1:
Calcule o pH de uma solução de ácido acético a 0,02M. É dado o Ka do ácido acético, $$1,8\times 10^{-5}$$. (Representamos o ácido acético por $$HOAc$$.)
Procedemos com uma tabela estequiométrica:
$$HOAc + H_{2}O \rightleftharpoons OAc^{-} + H_{3}O^{+}$$
| início | 0,02 M | – | 0 | 0 |
| variação | -x | – | +x | +x |
| equilíbrio | (0,02-x)M | – | xM | xM |
Substituímos as concentrações na expressão da expressão do Ka.
Temos:
$$Ka = \frac{x^{2}}{0,02-x}$$
Mas, como Ka é relativamente pequeno, temos:
$$x< < 0,02$$
Então:
$$0,02-x \sim 0,02$$
Logo:
$$x^{2}=0,02\times 1,8\times 10^{-5}$$
$$x=[H^{+}]=6\times 10^{-4}$$
$$pH=3,22$$
A aproximação que fizemos anteriormente é válida quando a concentração inicial é cerca de 100 vezes maior que o valor numérico de Ka, ou quando a mudança de concentração é menor que 5% da concentração inicial. Neste caso, a mudança foi de 3%.
– Exemplo 2:
Calcule o pH de uma solução de ácido cianídrico 0,001 M. Seu pKa é 3,15.
Procedendo com uma tabela estequiométrica análoga a anterior e substituindo as concentrações na expressão do Ka, obtemos:
$$10^{-3,15} = \frac{x^{2}}{0,001-x}$$
Como não podemos fazer a aproximação pois a concentração inicial é pequena em relação ao Ka, resolvemos a equação do segundo grau resultante e obtemos:
$$x=[H^{+}]=6,2\times10^{-4}$$
pH=3,21
2. Cálculo do pH de soluções de bases fracas
Uma base fraca é aquela que está parcialmente protonada em solução. Podemos citar como exemplo a amônia e a hidrazina. Uma base fraca genérica HB sofre hidrólise básica em solução aquosa de acordo com a equação genérica:
$$HB + H_{2}O \rightleftharpoons HB^{+} + OH^{-}$$
Sua força básica é medida pelo Kb, cuja expressão genérica é:
$$Kb = \frac{[HB^{+}][OH^{-}]}{[HB]}$$
Também costumamos expressar o Kb em seu logaritmo negativo, o pKb. Quanto mais forte a base, maior seu Kb e menor seu pKb.
As aproximações no cálculo de pH de soluções de ácidos fracos supracitadas também valem para soluções de bases fracas.
-Exemplo 3: Calcule o pH de uma solução de amônia 0,001 M. Seu pKb é 4,75.
Procedendo com uma tabela estequiométrica análoga a dos ácidos fracos e substituindo as concentrações na expressão do Kb obtemos:
$$Kb = 1,78 \times 10^{-5} = \frac{[NH_{4}^{+}][OH^{-}]}{[NH_{3}]} = \frac{x^{2}}{0,001-x}$$
Como a concentração inicial é pequena em relação ao Kb, não podemos fazer aproximações. Resolvendo a equação do segundo grau para x, obtemos:
$$x=[OH^{-}]=1,26\times10^{-4}$$
Temos, portanto:
$$pOH=3,9$$
Como, a 25°C (ou caso não se diga o contrário),
$$pKw=14$$
$$pH=14-pOH$$
$$pH=10,1$$
3. A gangorra da conjugação
É importante perceber que a acidez de um ácido do tipo $$HA$$ é inversamente proporcional à basicidade de sua base conjugada, $$A^{-}$$. Também observamos que a basicidade de uma base $$B$$ é inversamente proporcional à acidez de seu ácido conjugado, $$HB^{+}$$.
- Quando mais forte o ácido, mais fraca será sua base conjugada;
- Quando mais forte a base, mais fraco será seu ácido conjugado.
As constantes de ionização dos pares conjugados de ácidos e bases estão relacionadas por:
$$Ka\times Kb=Kw$$
Para demonstrar isso, considere a hidrólise de um ácido $$HA$$ e de sua base $$A^{-}$$.
$$HA + H_{2}O \rightleftharpoons A^{-} + H_{3}O^{+}$$
$$Ka = \frac{[A^{-}][H_{3}O^{+}]}{[HA]}$$
$$A^{-} + H_{2}O \rightleftharpoons HA + OH^{-}$$
$$Kb = \frac{[HA][OH^{-}]}{[A^{-}]}$$
Multiplicando as constantes, obtemos:
$$Kb\times Ka= \frac{[A^{-}][H_{3}O^{+}]}{[HA]} \times \frac{[HA][OH^{-}]}{[A^{-}]} = [H_{3}O^{+}] \times [OH^{-}] = Kw$$
Logo,
$$pKa + pKb = pKw$$
Como um ácido forte tem sua constante de ionização muito alta, sua base conjugada é extremamente fraca. Uma base forte tem um Kb elevado e seu ácido conjugado é muito fraco. Ácidos fracos e bases fracas estão em equilíbrio com seus pares conjugados em um tipo de solução que estudaremos mais tarde.
4. Estrutura Molecular e Acidez
Podemos perceber algumas tendências na forca dos ácidos analisando a estabilidade de suas bases conjugas. Quanto mais estável a base conjugada, mais forte será o ácido.
- Para hidrácidos de elementos de um mesmo família, a forca cresce junto com o raio de $$A^{-}$$. Isso ocorre pois o maior raio da base estabiliza a carga negativa e aumenta a força do ácido. Por exemplo, $$HCl$$ é mais forte que $$HF$$.
- Para hidrácidos de um mesmo período, a força cresce junto com a eletronegatividade de $$A$$. Isso ocorre pois, assim, a ligação $$H–A$$ fica mais polarizada e o íon hidrônio é liberado mais facilmente. Por exemplo, $$H_{2}S$$ é mais fraco que $$HCl$$.
- Para os oxiácidos, quanto maior a eletronegativo o elemento central, mais dispersa estará a carga negativa na base conjugada, e mais estável ela será. Logo, podemos prever que $$H_{2}SO_{4}$$ é mais forte que $$H_{2}SeO_{4}$$ e $$HClO$$ é mais forte que $$HBrO$$.
- Quanto maior o número de oxigênios ligados ao átomo central, mais forte o ácido, pois os oxigênios ajudam a dispersar a carga negativa na base conjugada. Por exemplo, do mais forte para o mais fraco, temos: $$HClO_{4} > HClO_{3} > HClO_{2} > HClO $$.
- Nos ácidos carboxílicos, a presença de um átomo eletronegativo aumenta sua força, também por estabilizar a base conjugada.
