Autor: Raphael Y. Diniz.
Introdução
Contextualização:
Um dos problemas de se utilizar a $$2^{\circ}$$ lei da termodinâmica para predizer a espontaneidade é o número de etapa necessárias para tal. Com isso, foi criada uma nova função de estado para facilitar essa operação, a energia livre de Gibbs ($$\Delta G$$ – muito importante) e de Helmholtz ($$\Delta A$$ – menos relevante).
$$\Delta G$$ e sua definição matemática:
Supondo um processo isobárico e isotérmico, em uma sistema com paredes diatérmicas, temos que a expressão referente a $$2^{\circ}$$ terá a seguinte forma:
$${\Delta S}_{T} = {\Delta S} + {\left({{- \Delta H} \over T}\right)} \rightarrow\hspace{1cm}.(-T)$$
$$ – T.{\Delta S}_{T} = – T. {\Delta S} + {\Delta H}$$
Considerando $$G= H -T.S$$, temos que:
$${\Delta G} = – T.{\Delta S}_{T} = {\Delta H} – T.{\Delta S}$$
Consequências do $$\Delta G$$
Espontaneidade:
Levando em conta maneira com a qual a $$2^{\circ}$$ trata a espontaneidade, temos que:
- $${\Delta S}_{T} > 0 \rightarrow {\Delta G} < 0 \rightarrow$$ processo espontâneo (irreversível)
- $${\Delta S}_{T} < 0 \rightarrow {\Delta G} > 0 \rightarrow$$ processo não espontâneo
- $${\Delta S}_{T} = 0 \rightarrow {\Delta G} = 0 \rightarrow$$ processo em equilíbrio (reversível)
Diagrama de fases:
Esse gráfico produz uma boa compreensão da relação entre a espontaneidade e as mudanças de fase, pois é visto que conforme a temperatura varie, a substância altera a conformação das suas moléculas para o estado de menor energia. Nesse contexto, é possível explicar o comportamento de substâncias sublimáveis:
Trabalho útil ou não expansível:
Por meio da definição matemática da energia livre de Gibbs, vamos obter:
$$G=H – T.S \rightarrow$$
$$dG = dH – d(T.S) \rightarrow$$
$$dG = dH – (T.dS + S.dT) \rightarrow$$
$$dG = dH – T.dS – S.dT\hspace{1cm}(I)$$
Relembrando a definição matemática da entalpia:
$$H= U +P.V \rightarrow$$
$$dH = dU + d(P.V) \rightarrow$$
$$dH = dU +P.dV + V.dP\hspace{1cm}(II)$$
Adicionando $$II$$ em $$I$$:
$$dG = dU + P.dV + V.dP – T.dS – S.dT\hspace{1cm}(III)$$
Relembrando a definição matemática da energia interna:
$$dU = dq_{rev} – dW_{rev}\hspace{1cm}(IV)$$
Adicionando $$IV$$ em $$III$$:
$$dG = dq_{rev} – dW_{rev} + P.dV + V.dP – T.dS – S.dT\hspace{1cm}(V)$$
Relembrando a definição da entropia:
$$dS = {{dq_{rev}}\over T} \rightarrow$$
$$T.dS = {dq_{rev}}\hspace{1cm}(VI)$$
Considerando que $$T$$ e $$P$$ sejam constantes, além da expressão $$VI$$, alguns termos serão cortados, gerando:
$$dG = – dW_{rev} + P.dV\hspace{1cm}(VII)$$
Levando em conta que o trabalho associado a uma reação química ou mudança de estado físico é ($$dW_{rev}*$$ corresponde ao trabalho não expansivo):
$$dW_{rev} = P.dV + dW_{rev}*\hspace{1cm}(VIII)$$
Quando adicionarmos $$VIII$$ em $$VII$$ o termo $$P.dV$$ será cortado, logo:
$$\Delta G = – dW_{rev}*$$
Com isso, constata-se que essa função de estado ($$\Delta G$$) recebe o nome de energia livre de Gibbs, por conta dela representar a energia que estaria disponível no sistema para a realização de algum trabalho não expansivo, o qual será espontâneo e constante para as variáveis $$P$$ e $$T$$.
$$\Delta G$$ e suas Relações
Substâncias puras:
Caso não haja reação química ou mudança de estado físico, a expressão $$V$$ do tópico anterior será:
$$dG = V.dP – S.dT$$
Caso ocorra em um processo isotérmico ($$dT=0$$)
$$dG = V.dP$$
Com isso, temos que:
$${\int_{G^{\circ}}^{G} {dG}}={\int_{P_1}^{P_2} {V.dP}}\rightarrow$$
$$G-G^{\circ}={\int_{P_1}^{P_2} {V.dP}}\rightarrow$$
$$\Delta G={\int_{P_1}^{P_2} {V.dP}}$$
- Para sólidos e líquidos ($$V \cong 0$$ – incompressibilidade)
$$\Delta G=V.{\int_{P_1}^{P_2} {dP}} \rightarrow$$
$$\Delta G = V. {\Delta P}$$
- Gases ideais:
$$\Delta G={\int_{P_1}^{P_2} {{n.R.T.dP} \over P}} \rightarrow$$
$$\Delta G=n.R.T{\int_{P_1}^{P_2} {{dP} \over P}} \rightarrow$$
$$\Delta G =n.R.T.ln ({{P_2}\over {P_1}}) = n.R.T.ln ({{V_1}\over {V_2}})$$
Reações:
Para o cálculo do $${\Delta G^{\circ}}_{R}$$ é realizado o método da subtração dos valores padrões de f0rmação dos produtos pelo dos reagentes (lembre-se de multiplicar pelo número de mols). Com isso:
$${{\Delta G}^{\circ}}_{(R)}= {\sum n.{{\Delta G}^\circ}_{{(prod.)}}} – {\sum n.{{\Delta G}^\circ}_{{(reag.)}}}$$
Nesse contexto, observa-se a natureza de determinada substância com base na sua energia livre de Gibbs padrão de formação:
- $${{\Delta G}^{\circ}}_{(f)} < 0 \rightarrow$$ Termodinamicamente estável.
- $${{\Delta G}^{\circ}}_{(f)} > 0 \rightarrow$$ Termodinamicamente instável (Sendo lábil ou não lábil).
- Lábil: Substância que se decompõe relativamente rápido.
- Não Lábil: Substância que se decompõe lentamente (mesmo ela tendo uma tendência a se decompor).
Potencial Químico:
Corresponde a capacidade de uma espécie química realizar trabalho (normalmente produzir energia), possuindo a seguinte definição matemática:
$$\lambda = {\overline G} = {G \over n}$$
Considerando um processo isotérmico com $$P=1atm$$ envolvendo um gás ideal:
$$\Delta G =n.R.T.ln ({{P_2}\over {P_1}}) \rightarrow$$
$$ G = G^{\circ} + n.R.T.ln({{P_2}\over {P_1}}) \rightarrow {G \over n} = {G^{\circ} \over n} + R.T.ln({{P_2}\over {P_1}}) \rightarrow$$
$$ \mu = \mu^{\circ} + R.T.ln({{P_2}\over {P_1}})$$
Generalizando para qualquer espécie química:
$$ \mu = \mu^{\circ} + R.T.ln(a)$$
O $$a$$ corresponde a ´´atividade“, uma grandeza química que mede a reatividade química, sendo medida da seguinte forma:
- Sólidos e líquidos puros:
$$a=1$$ (incompressibilidade)
- Soluções ideais (Relembrando que $$\omega$$ se refere a molalidade):
$$a= {{\omega} \over {\omega_0}}$$
Para soluções aquosas diluidas ($$\omega \cong [\hspace{0.1cm}]$$)
$$a={ [\hspace{0.1cm}] \over [\hspace{0.1cm}]^{\circ}}$$
- Soluções não ideias ($$\gamma$$ corresponde a um fator de correção):
$$a= \gamma . {{\omega} \over {\omega_0}}$$
- Gases ideais ($$P_0$$ normalmente corresponde a $$1atm$$):
$$a = {P \over P_0}$$
- Gases reais:
$$a= \phi . ({P \over P_0}) \rightarrow\hspace{1cm} f=\phi.P$$
$$a= {f \over P_0}$$
-
- $$\phi$$: Coeficiente de fugicidade (fator de correção).
- $$f$$: Fugicidade (mede a tendência de fuga de um gás).
Energia livre de Helmholtz
Definição matemática:
Considere um processo isocórico e isotérmico, em um sistema com paredes diatérmicas, temos que a $$2^\circ$$ terá a seguinte estrutura:
$${\Delta S}_{T} = {\Delta S} + {\left({{- \Delta U} \over T}\right)} \rightarrow\hspace{1cm}.(-T)$$
$$ – T.{\Delta S}_{T} = – T. {\Delta S} + {\Delta U}$$
Considerando $$A= U -T.S$$, temos que:
$${\Delta A} = – T.{\Delta S}_{T} = {\Delta U} – T.{\Delta S}$$
Espontaneidade:
Levando em conta maneira com a qual a $$2^{\circ}$$ trata a espontaneidade, temos que:
- $${\Delta S}_{T} > 0 \rightarrow {\Delta A} < 0 \rightarrow$$ processo espontâneo (irreversível)
- $${\Delta S}_{T} < 0 \rightarrow {\Delta A} > 0 \rightarrow$$ processo não espontâneo
- $${\Delta S}_{T} = 0 \rightarrow {\Delta A} = 0 \rightarrow$$ processo em equilíbrio (reversível)
$$\Delta A$$ como trabalho máximo não expansível:
Realizando a mesma sequência de etapas feita com o $$\Delta G$$, será obtido:
$$\Delta A = – dW_{rev}*$$
Com isso, constata-se que essa função de estado ($$\Delta A$$) recebe o nome de energia livre de Helmholtz, por conta dela representar a energia que estaria disponível no sistema para a realização de algum trabalho não expansivo, o qual será espontâneo e constante para as variáveis $$V$$ e $$T$$.
Cálculo das variações de $$\Delta A$$:
- Sólidos e Líquidos:
$$\Delta A = 0$$ (incompressibilidade)
- Gases ideais:
$$\Delta A = n.R.T.ln ({V_0 \over V}) = -W$$
$$\Delta A = n.R.T.ln ({P \over P_0}) = \Delta G$$
Relacionando $$\Delta G$$ e $$\Delta A$$:
$$\Delta H^{\circ} = \Delta U^{\circ} + \Delta (n_{(g)}).R.T \rightarrow$$
$$\Delta G^{\circ} + T. \Delta S^{\circ} = \Delta A^{\circ} + T.\Delta S^{\circ} + \Delta (n_{(g)}).R.T \rightarrow$$
$$\Delta G^{\circ} = \Delta A^{\circ} + \Delta (n_{(g)}).R.T$$