Extração

Por Cristian Silveira

Introdução

A extração é uma das técnicas de separação mais utilizadas e se fundamenta no princípio de que uma substância pode se distribuir entre dois líquidos que não se misturam e possuem densidades bastante diferentes, o que facilita sua separação após a agitação. A técnica de extração geralmente é realizada com um funil de separação.

O exemplo mais frequente é a extração de uma solução em água utilizando um solvente orgânico. Nessa situação, os compostos orgânicos polares e os íons inorgânicos tendem a permanecer na fase aquosa, enquanto os compostos orgânicos apolares migram para a fase orgânica. Os íons inorgânicos também podem reagir com certos reagentes, formando substâncias apolares que passam a se concentrar na fase orgânica.

Quer ver um exemplo de separação por extração na prática? Dá uma olhada nesse vídeo do canal Coltec Tube sobre extração de iodo em água com clorofórmio: https://www.youtube.com/watch?v=BIV_kX7tVjo

Exemplo de extração líquido-líquido

Fórmulas =)

Quando uma espécie Z (soluto) é distribuída entre dois solventes, teremos o seguinte equilíbrio:

Z₁  Z₂ … K_D

onde Z₁ e Z₂ são, respectivamente, o composto Z dissolvido nos solventes 1 e 2. Já o K_D é o coeficiente de distribuição dado por:

K_D = (a_Z)₂/(a_Z)₁ (equação 1)

onde (a_Z)₁ e (a_Z​)₂​​ são, respectivamente, as atividades de Z nas fases 1 e 2. Por convenção, quando um dos dois solventes é água, a Equação 1 é escrita com a concentração aquosa no denominador e a concentração do solvente orgânico no numerador. Para um sistema específico composto por determinados solventes e a espécie Z, o coeficiente de distribuição K_D​ é influenciado quase exclusivamente pela temperatura.

Contudo, a equação 1 é aplicável apenas quando o soluto Z está presente na mesma forma química nas duas fases. Se ocorrer dissociação, formação de dímeros ou complexos, deve-se utilizar a razão de distribuição D, que é definida da seguinte forma:

D = (c_Z)₂/(c_Z)₁ (equação 2)

onde (c_Z)₁ e (c_Z)₂ são, respectivamente, as concentrações analíticas de Z nas fases 1 e 2 (em vez das concentrações de equilíbrio das Z₁ e Z₂).

Obs: a concentração analítica indica a quantidade total de soluto que foi adicionada a um solvente para formar uma solução, independentemente de o soluto estar na sua forma original ou dissociado em íons. Por exemplo: digamos que adicionamos 1 mol de um ácido monoprótico fraco HA em 1 L de água. A concentração analítica de ácido HA na solução é 1 mol/L, mas a concentração de equilíbrio de moléculas de HA na solução é menor do que 1 mol/L, uma vez que parte das moléculas de HA se dissociaram em H⁺ e A^–.

Observe que D não tem um valor fixo, sendo dependente de uma variedade de parâmetros experimentais, como a concentração de S e de quaisquer outras espécies envolvidas em qualquer equilíbrio com S em qualquer uma das fase. D também depende, principalmente, do pH da fase aquosa (caso S participe de qualquer equilíbrio do tipo ácido-base).

Contas =)

Se n₀ (mols) de Z estiver inicialmente presente em um volume V₁ do solvente 1 e Z for extraído sucessivamente com frações de volume iguais V₂ do solvente 2, a quantidade n_f de Z que permanece no solvente 1 após y dessas extrações é dada por:

$n_{f} = n_{0}\times{(\dfrac{V_{1}}{V_{1} + D \times V_{2}})}^{y}$(equação 3)

Obs: para que essa fórmula funcione, é importante retirar a 1° fração de V₂ do funil de separação antes de adicionar a 2° fração. Caso contrário, os volumes V₂ vão apenas se somar, totalizando (y)x(V₂). Nesse caso a quantidade de Z extraída será a mesma que seria obtida se adicionássemos diretamente um volume equivalente a (y)x(V₂).

Analisando a equação 3, podemos chegar à conclusão de que, para um determinado volume de solvente 2, várias extrações sucessivas com volumes individuais menores do solvente 2 são mais eficientes do que uma única extração com todo o volume de solvente 2.

Análise da razão D/K_D

Para começar a falar sobre as propriedades da razão entre D e K_D, vamos fazer o seguinte exercício:

Exercício: O ácido orgânico fraco HA com constante de dissociação Ka (em água) é distribuído entre um solvente orgânico e água. Se a única espécie extraível for a espécie não dissociada HA com coeficiente de distribuição K_D e esta for a única forma existente do ácido na fase orgânica, derive uma expressão mostrando a dependência da razão de distribuição D em relação ao [H⁺] da fase aquosa.

Resolução:

Análise das espécies existentes em cada fase:

Equações disponíveis:

Combinando as equações, obtemos a equação 4:

Obs: os subscritos w e o denotam concentrações na fase aquosa e orgânica, respectivamente.

Observe que o valor da razão D/K_D na equação 4 é idêntico ao valor da fração molar $\alpha$ da espécie HA de um ácido monoprótico em água. Caso você não esteja familiarizado com cálculos com $\alpha$, dê uma olhada na aula Gráfico alfa.

Bom, sabendo dessa analogia entre D/K_D e $\alpha$, podemos ver que se o pH for muito baixo, então

$\dfrac{D}{K_{D}} \approx 1 \Rightarrow D \approx K_{D}$

ou seja, D adquire o valor máximo possível e o ácido é extraído (ou
prefere permanecer) na fase orgânica.

Por outro lado, se o pH for muito alto, então

$\dfrac{D}{K_{D}} \approx 0 \Rightarrow D \approx 0$

ou seja, D é muito pequeno e o ácido é então extraído (ou prefere permanecer) na fase aquosa.

Dessa forma, ao regular o pH da fase aquosa, o curso da extração é deslocado para a direção desejada.

Nesse caso, podemos desenhar um gráfico da razão D/K_D pelo pH análogo ao gráfico de $\alpha$ por pH. Para o caso do ácido benzoico e do fenol, cujos pKas são, respectivamente, $6.6\times10^{-5}$ e $10^{-10}$, temos:

Para ácidos dipróticos H₂A, o caso é muito semelhante. Para um ácido desse tipo cujas constantes de dissociação K₁ e K₂ são, respectivamente, $10^{-5}$ e $2\times10^{-10}$, cuja única espécie extraível é a espécie $HA^{-}$ e cujo coeficiente de distribuição é $K_{D} = 720$, o gráfico de D por pH é:

Conclusão

A extração líquido-líquido é uma técnica amplamente utilizada na separação de compostos com base em suas diferentes solubilidades em dois solventes imiscíveis. Ao longo deste material, abordamos conceitos fundamentais para entender e otimizar esse processo, como o coeficiente de distribuição (Kd), a razão de distribuição (D) e a relação entre esses dois parâmetros. Compreender esses conceitos permite prever a eficiência da extração, escolher solventes adequados e determinar a melhor estratégia de separação. A análise quantitativa desses fatores é essencial tanto em contextos laboratoriais quanto industriais, contribuindo para a obtenção de resultados mais precisos, econômicos e sustentáveis nos processos de separação.

Material produzido com base no Problema Preparatório Teórico 24 da IChO de 2003.