Soluções Química - Semana 171

INICIANTE

A) Como o desvio do plano polarizado da luz por conta da mistura é resultado de uma ponderação entre o α de cada um dos enantiômeros, este apenas apresenta um valor de 0º quando a concentração tanto do isômero (+/S) quanto do isômero (-/R) são exatamente iguais, isto é, quando são ambas 50%. 

B) Para encontrarmos a concentração de cada espécie a partir do $\alpha_M$ da mistura, deve-se colocar os dados em uma espécie de média ponderada. Sendo $C_R$ a concentração do isômero R e $C_S$ a concentração do S, temos o seguinte:

$\alpha_M = {{C_S \cdot \alpha_S + C_R \cdot \alpha_R} \over {C_S + C_R}}$

Como são consideradas apenas as concentrações dos isômeros, podemos afirmar que $C_R + C_S = 100\%$. Com isso, a expressão anterior pode ser escrita da seguinte forma, em função apenas de $C_R$:

C) O excesso enantiomêrico faz-se como a diferença entre a porcentagem de cada um dos isômeros. Com isso, então, pode dizer que o excesso será o seguinte:

$ee = 63,52\% - 36,48\% = 27,04\%$

O valor encontrado, portanto, é de um excesso de $27,04\%$ de isômero S. Perceba que este excesso é coerente com o valor encontrado de desvio para a mistura, uma vez que esta possui um $\alpha_M = 10^\circ$, ou seja, uma maior presença do isômero com $\alpha$ maior do que zero (+/S).

INTERMEDIÁRIO

A) A imagem nos mostra a estrutura de um dos isômeros do \textbf{Ácido aspártico}, que possui um centro assimétrico localizado no carbono alfa-carbonílico. Visto que a molécula não apresenta eixos de simetria que poderiam fazer com que ela fosse considerada um composto \textbf{meso}, a primeira etapa é observar quais são os substituintes deste carbono e atribuir as referentes prioridades, para verificar a configuração absoluta (baseada nas regras CIP). Ela fica da seguinte forma:

Portanto, podemos ver que a ordem de rotação na preferência é no sentido anti-horário, o que levaria a uma configuração S. Entretanto, como a preferência 4 (do hidrogênio, omitido na figura) está para frente, a configuração é R. Portanto, a nomenclatura dele ficaria da seguinte forma: Ácido (2R)-2-aminobutanodióico.

B) A primeira etapa para desenhar o composto é montar a estrutura de sua cadeia principal, que é vista pelo nome como sendo um nonan-3-ol.

Agora, inserir os substituintes na cadeia, que são: terc-butil no carbono 6 e metil no carbono 2.

Agora, com o esqueleto montado, deve-se realizar o mesmo processo do item A para atribuir a estereoquímica dos centros assimétricos (C2 e C6).

AVANÇADO

A) Uma cicloadição, assim como a descrição para qualquer formação de ligação química, pode ser observada através da análise pela teoria do orbital molecular (TOM) como uma composição linear de orbitais atômicos (LCAO). Seguindo a mesma ordem de formação de orbitais quaisquer, a composição destes do dieno devem seguir a regra de que um número de orbitais atômicos forma este mesmo número de orbitais moleculares. Portanto, um dieno com dois sistemas $\pi$ vai gerar quatro orbitais moleculares, sendo dois ligantes e dois antiligantes.

É visível, portanto, que, a formação da interação entre o orbital conjugado do dieno e a ligação $\pi$ do dienófilo apresentam as mesmas necessidades da LCAO vista na formação do conjugado, isto é, a geometria entre as duas espécies deve ser favoráver à realização da ligação. Portanto, caso o dieno seja \textbf{s-trans}, mesmo possuindo o orbital conjugado, a interação com o dienófilo (HOMO em demanda normal) não será possível de ocorrer exclusivamente pela incapacidade do dienófilo aproximar-se de um dos carbonos com mais caráter de LUMO do dieno (que se faz no carbono 1 do dieno). É necessário, portanto, que tanto a aproximação das espécies como a conformação do dieno sejam assim como na figura:

B) As situações reacionais que são apresentadas são muito favoráveis a serem de uma reação de Dials-Alder – tanto pela presença de um possível dieno e um possível dienófilo quanto pela demanda térmica empregada à reação. Como uma cicloadição 4+2, o esqueleto final dar-se-á através da quebra de três ligações $\pi$ e formação de suas $\sigma$ e uma $\pi$ nova entre as duplas originais.
Agora, com a visão de como será o produto, deve-se determinar a configuração dos pontos de assimetria, que são os carbonos 1 e 4. Como mostrado na figura do item A, vamos observar a aproximação do dienófilo e do dieno como sendo o dieno na parte superior. Para isso, é entendível que os substituintes que estejam à esquerda (mais próximos do dieno) do dienófilo serão posicionado para baixo, a fim dos orbituais dele encontrarem com os orbitais do dieno. Assim, os substituintes à direita (mais afastados) são “jogados” para cima, também como movimento de toda molécula. Perceba, entretanto, que a proximação pode ser feita também com o dieno por baixo do dienófilo, o que faz com que haja uma inversão das configurações. Portanto, são formados dois produtos, enantiômeros entre si:

C) Uma reação de Diels-Alder dá-se sem a formação de um intermediário, isto é, não se faz uma reação nem polar nem radicalar. Com isto, o estado de transição caracteriza-se como um ciclo de seis membros que, em decorrência de uma quebra e formação de ligações, apresenta um caráter aromático – o que estabiliza o estado. Com isso, constituintes que favorecem ainda mais este estado de transição podem fazer com que a reação seja mais favorecida cineticamente, que é o caso da regra de Alder. Em reações nas quais o dieno possui uma espécie ligantes com alta concentração de HOMO, uma estabilização extra pode ser encontrada ao se realizar o fechamento do ciclo endo, entre o orbital de HOMO do ligante e o $\pi^*$ do dieno. Com isto, portanto, há um favorecimento maior do estado de transição, que resulta em uma maior proporção de formação de endo. Esse efeito pode ser visto na seguinte reação:

É notório, portanto, como a presença do CN auxilia a estabilização do estado de transição, o que favorece a formação do produto endo.