Escrita por Antônio Ítalo – Revisada por Filipe Alves
A termodinâmica é o ramo da física que vai estudar a transformação de energia térmica em energia mecânica e vice versa. Essa transformação de energias ocorre a partir de vários tipos de processos, mas, antes de estudá-los, devemos primeiro enunciar a primeira lei da termodinâmica e explicar o que a mesma significa. A primeira lei da termodinâmica afirma:
A energia se conserva
Sendo enunciada matematicamente por:
$$Q=W+\Delta U$$
Sendo $$Q$$ o calor trocado com o meio externo, sendo positivo quando está entrando no sistema, $$W$$ o trabalho realizado pelo sistema nas vizinhanças do mesmo e $$U$$ a energia interna do nosso sistema, associada principalmente sobre o quão agitadas as partículas do gás estão.
Dessa forma, a primeira lei apenas condesa como um sistema termodinâmico se comporta quando diferentes tipos de energias são fornecidos ou retirados dele e como a energia interna dele muda de acordo.
Por exemplo, se fornecemos calor para um sistema e manter seu volume fixo ($$\Delta V = 0 \Rightarrow W = 0$$), as partículas que compõe o sistema se agitarão, o que indica um aumento na energia interna e na temperatura (o que faz sentido se pensarmos no nosso cotidiano) do sistema. Isso é mostrado diretamente na primeira lei quando usamos $$W = 0$$, pois assim chegamos em $$Q = \Delta U$$.
Por outro lado, se mantermos a temperura constante e fornecemos calor para o sistema, vemos que as partículas vão começar a realizar uma maior pressão na parede, forçando o sistema a ocupar um volume maior e realizando um trabalho no processo, assim como explicado na primeira lei ($$Q = W$$ nesse caso).
Portanto, a fim de ter uma compreensão melhor sobre a primeira lei, é útil escolher uma das grandezas/energias envolvidas e zerar a sua contribuição, raciocinando sobre como as outras grandezas restantes irão mudar e qual vai ser a sua relação. Ao fim, pode-se verificar que as energias vão se comportar exatamente como descrito pela primeira lei.
Além disso, é importante saber que $$\Delta W=F \Delta x=P \Delta V$$. Ou seja, para pequenas variações de volume $$\Delta V$$, o trabalho será $$ \Delta V$$. Assim, ao somarmos cada contribuição $$\Delta W$$, concluímos que o trabalho total em um processo termodinâmico corresponde numericamente igual a área debaixo de sua curva no gráfico $$P \times V$$, assim como mostrado na figura abaixo. Sendo essa uma informação muito importante de ser relembrada para problemas envolvento trabalho.
Processos Reversíveis e Irreversíveis
Pode-se interpretar que um processo reversível é todo processo que pode ser realizado no caminho inverso, possuindo pressão e volume do sistema definido em cada parte do processo. Tomemos o seguinte exemplo:
Exemplo 1: Expansão livre de um gás ideal
Um mol de um gás ideal está contido em um recipiente de volume $$V_{0}$$ que possui uma parede o ligando até outro recipiente igual de mesmo volume e vazio. A pressão inicial desse gás é $$P_{0}$$. Em um instante, a parede é removida e o gás passa a ocupar um volume $$2V_{0}$$. Esse processo é reversível? Qual o trabalho realizado pelo gás? Qual a variação de energia interna do gás? Qual a nova temperatura do gás?
Note que o novo recipiente está vazio, ou seja, não há nada impedindo a expansão do gás:
$$P_{op}=0 \rightarrow W=0$$
Sendo que o gás não recebe calor externo, portanto, temos:
$$\Delta U=0$$
E, como nosso gás é ideal:
$$\Delta T=0$$
Esse processo será irreversível pois o gás não vai voltar a ocupar somente o volume $$V_{0}$$ sem que um trabalho seja realizado sobre ele, ou seja, ele não pode voltar para o estado inicial por um processo contrário à expansão livre.
Exemplo 2:
Um gás ideal com $$n$$ mols está à uma temperatura $$T$$ e possui volume inicial $$V_{0}$$, sabendo que o gás terá seu volume aumentado continuamente de maneira lenta (Processo quase-estático) até um volume final $$V$$, sendo mantido sempre na mesma temperatura $$T$$ (Expansão Isotérmica), responda:
a) Esse processo é reversível?
b) Qual o trabalho realizado por esse gás?
c) Qual a variação da energia interna do gás?
d) Qual foi o calor recebido pelo gás?
a) Sim, esse processo é reversível. Perceba que pelo processo ser quase-estático em cada instante o gás está em equilíbrio, portanto, podemos, a partir da posição de equilíbrio final, voltar para a anterior ao realizar sobre ele de maneira lenta o mesmo trabalho que realizou no sistema, sempre o mantendo a temperatura constante. Dessa forma, teremos voltado para o estado inicial pelo processo reverso que chegamos no estado final.
b) Esse resultado deve ser lembrado, pois é muito frequentemente utilizado em problemas e útil ao ser memorizado, sendo igual a:
$$\boxed{W=nRT\ln(\frac{V}{V_{0}})}$$
A demonstração com cálculo está a seguir, porém não é necessário saber ela para a OBF:
Como o processo é quase-estático, podemos escrever:
$$d’ W=p\ dV$$
Sendo que, pela equação de Clapeyron:
$$P=\frac{nRT}{V}$$
Sendo assim:
$$d’ W=nRT\frac{dV}{V}$$
Integrando:
$$\boxed{W=nRT\ln(\frac{V}{V_{0}})}$$
c) Como a temperatura se mantém constante, temos que a variação da energia interna é $$\Delta U = 0$$
d) De acordo com a primeira lei da termodinâmica e com o resultado do item anterior, temos que:
$$\Delta U = Q – W \Rightarrow Q$$
Portanto, de acordo com o item (b):
$$Q=nRT\ln(\frac{V}{V_{0}})$$
Relação de Mayer
Nessa seção, definiremos duas grandezas muito importantes no estudo da termodinâmica e demonstraremos a relação entre elas para um gás ideal.
Capacidade térmica molar à pressão constante ($$C_{p}$$)
Essa grandeza é definida de forma que, em um processo isobárico, ou seja, em um processo que ocorre a pressão constante, seja a capacidade térmica por mol do sistema. Ou seja:
$$C_{p}=\frac{1}{n}\Big(\frac{\Delta Q}{\Delta T}\Big)_{p=cte}$$
Capacidade térmica molar à volume constante ($$C_{v}$$)
Essa grandeza é definida de maneira totalmente análoga à $$C_{p}$$, entretanto, essa é a capacidade térmica por mol do sistema caso ele esteja realizando uma transformação isocórica (volume constante). Analogamente a $$C_{p}$$:
$$C_{V}=\frac{1}{n}\Big(\frac{\Delta Q}{\Delta T}\Big)_{V=cte}$$
Essas expressões só são válidas caso $$C_{p}$$ e $$C_{V}$$ sejam constantes, que é o mais comum, senão:
$$C_{p}=\frac{1}{n}\Big(\frac{\partial Q}{\partial T}\Big)_{p}$$
$$C_{V}=\frac{1}{n}\Big(\frac{\partial Q}{\partial T}\Big)_{V}$$
Essas expressões não chegarãpo a serem utilizadas aqui ou na OBF e não é preciso compreender elas, mas é interessante entender que elas são simplesmente o limite de quando $$\Delta T$$ vai à zero aplicado na expressões dadas anteriormente.
Antes de prosseguirmos para a demonstração da relação de Mayer, devemos mostrar a fórmula para a variação da energia interna de um gás ideal em função do $$C_{V}$$. Para realizar essa demonstração, devemos lembrar que para um gás ideal o teorema da equipartição é válido e, portanto, sua energia interna deve ser função somente da temperatura (não é necessário saber profundamente sobre o teorema, apenas entenda que ele gera essa consequência), além de ser uma função de estado.
A fim de facilitar o entendimento do leitor, faremos essa dedução assumindo as capacidades térmicas constantes (a dedução com cálculo segue de forma análoga e não precisa ser conhecida para OBF). Sendo assim, calculemos a variação da energia interna em um processo isocórico (volume constante), a partir da primeira lei da termodinâmica:
$$\Delta Q =\Delta W+\Delta U$$
Uma forma mais completa de escrever a segunda lei incluiria o uso de diferenciais, generalizando o resultado para capacidades térmicas váriaveis. Porém, visando o nível de OBF, não é necessário saber sobre isso. Apenas interprete o $$\Delta$$ representando uma pequena quantidade ou variação dessas grandezas. Além disso, vale lembrar que o trabalho e calor não são funções de estados como a energia interna, ou seja dependem de como o processo acontece e não apenas dos estados iniciais e finais do sistema.
Em um processo isocórico, temos:
$$\Delta W=0$$
E:
$$\Delta Q=nC_{V}\Delta T$$
Sendo assim:
$$\Delta U=nC_{V}\Delta T$$
Agora estamos prontos para demonstrar a relação de Mayer.
Demonstração:
Tomemos um processo isobárico (pressão constante) reversível e escrevamos a primeira lei da termodinâmica:
$$\Delta Q= \Delta U+\Delta W$$
Nesse caso, temos:
$$\Delta Q=C_{p}\Delta T$$
E:
$$\Delta W=p\Delta V$$
Mas, por Clapeyron:
$$p\Delta V=nR \Delta T$$
Logo:
$$nC_{p}\Delta T=nC_{V}\Delta T+nR\Delta T$$
Logo:
$$C_{p}-C_{V}=R$$
Que é a relação de Mayer. Nota-se então que para um gás ideal monoatômico:
$$C_{V}=\frac{3R}{2}$$
E:
$$C_{p}=\frac{5R}{2}$$
A seguir, finalizaremos a aula com a equação de uma transformação adiabática reversível.
Transformação adiabática reversível de um gás ideal
Uma transformação adiabática é definida como aquele processo reversível em que não é trocada calor com o ambiente, ou seja, o sistema é termicamente isolado. A fórmula mais importante de ser relembrada, sendo utilizada intensivamente em vários problemas, é:
$$pV^{\gamma}=cte$$
Podemos escrever:
$$d’W=-dU$$
No caso do processo ser reversível:
$$pdV=-nC_{V}dT$$
Por Clapeyron:
$$p=\frac{nRT}{V}$$
Logo:
$$\frac{nRT}{V}dV=-nC_{V}dT$$
$$R\frac{dV}{V}=-nC_{V}\frac{dT}{T}$$
Integrando:
$$Rln\Big(\frac{V}{V_{0}}\Big)=C_{V}ln\Big(\frac{T_{0}}{T}\Big)$$
$$\Big(\frac{T_{0}}{T}\Big)^{\frac{C_{V}}{R}}=\frac{V}{V_{0}}$$
Definindo o coeficiente de Poisson $$\gamma=\frac{C_{p}}{C_{V}}$$, temos:
$$\frac{C_{V}}{R}=\frac{C_{V}}{C_{p}-C_{V}}=\frac{1}{\gamma-1}$$
Logo:
$$TV^{\gamma-1}=T_{0}V_{0}^{\gamma-1}=cte$$
Por Clapeyron:
$$\boxed{pV^{\gamma}=cte}$$
Esse resultado na verdade é mais geral sendo válido não apenas para gases ideais, mas para todo gás que obedece uma equação do tipo:
$$pV=f(T)$$
Onde $$f$$ é uma função arbitrária e o gás deve também possuir coeficiente de Poisson constante. Entretanto, a prova desse resultado necessita de um uso ainda mais aprofundado de cálculo, incluindo o uso de derivadas parciais, portanto, não será abordada aqui (sendo assim, qualquer problema que venha abordar essa generalização geralmente dará todas as informações necessárias para resolução).
Onde $$\gamma = C_{p}/C_{V}$$. Sendo essa a função de uma adiabática que relaciona a pressão e o volume de cada estado/ponto da adiabática, permitindo possivelnte obter informações extras das coordenadas de cada estado ao saber que ambos estão em uma adiabática.
Além disso, outras variações são úteis também e podem ser achadas diretamente usando a expressão anterior e a lei dos gases ideais. Essas são:
$$TV^{\gamma-1}= cte$$
$$p T^{\gamma/(\gamma -1)} = cte$$
Sendo esses os principais conceitos envolvendo a primeira lei da termodinâmica. Para um maior aprofundamento, confira nosso guia de estudos para OBF.