Aula de Ivna Gomes
Um problema:
Você deve ter percebido que na aula passada desconsideramos o efeito da autoprotólise da água e que por, exemplo, em uma solução de $$HCl$$ a 0,01 mol/L, a concentração de $$H_3O^{+}$$ é praticamente igual a concentração do ácido, pois o íon $$H_3O^{+}$$ fornecido pela água é desprezível. Mas o que acontece quando queremos calcular o pH de uma solução de $$HCl$$ com concentração $$10^{-8}$$ mol/L? Se considerássemos que
$$[H_3O^{+}]=[HCl]$$, então o pH seria $$-\log(10^{-8})=8$$, mas uma solução ácida não pode ter pH maior que 7. Como resolvemos esse problema então?
Cálculo do pH de uma solução de $$HCl$$ a $$10^{-8}$$ mol/L
Bom, já sabemos que não podemos usar a aproximação $$[H_3O^{+}]=[HCl]$$, pois, como a concentração de ácido é muito baixa, o $$H_3O^{+}$$ fornecido pela água não é desprezível. Para resolver esse problema, temos que resolver um sistema de equações.
Primeiro, sabemos que:
$$[Cl^{-}]=[HCl]$$ (Equação 1), pois o ácido é a única fonte de cloreto da solução. A essa relação, damos o nome de BALANÇO DE MASSAS.
Sabemos que, pelo princípio da neutralidade das soluções, o total de cargas positivas é igual ao total de cargas negativas. Logo:
$$[H_3O^{+}] = [OH^{-}] + [Cl^{-}]$$ (Equação 2)
Essa relação é chamada de BALANÇO DE CARGAS.
E devemos considerar também o equilíbrio iônico da água.
$$K_w=[H_3O^{+}][OH^{-}]$$ (Equação 3)
Para descobrir a $$[H_3O^{+}]$$, substituímos a concentrações de cloretos e hidroxilas na equação 2.
$$[H_3O^{+}] = \frac{K_w}{[H_3O^{+}]} + [HCl]$$ (Equação 4)
Logo:
$$[H_3O^{+}]^{2} = K_w + [HCl] \cdot [H_3O^{+}]$$
$$[H_3O^{+}]^{2} – [HCl] \cdot [H_3O^{+}] – K_w = 0$$
Temos agora uma equação do segundo grau em que a variável é a $$[H_3O^{+}]$$.
Substituindo os valores e resolvendo a equação, obtemos:
$$[H_3O^{+}]^{2} – [10^{-8}] \cdot [H_3O^{+}] – 10^{-14} = 0$$
$$[H_3O^{+}] = 1.05125 \cdot 10^{-7}$$
pH=6,98. Isso confere com nossas previsões para uma solução ácida.
E as soluções muito diluídas de bases fortes?
Considere uma solução de $$NaOH$$ com concentração inicial de $$10^{-7}$$ mol/L. Se fizéssemos a aproximação:
$$[OH^{-}]=[NaOH]=10^{-7}$$, teríamos o pH = pOH = 7. Mas é impossível uma solução básica ter pH igual a 7. Logo, teremos que proceder de modo análogo ao anterior, resolvendo um sistema de equações.
Vamos escrever o balanço de massas:
$$[Na^{+}]=[NaOH]$$, já que o $$NaOH$$ é a única fonte de íons sódio da solução.
Agora, o balanço de cargas:
$$[Na^{+}] + [H_3O^{+}] = [OH^{-}]$$ (Equação 5)
Por último, a expressão da constante de autoionização da água:
$$[H_3O^{+}]\cdot [OH^{-}]=K_w$$
Substituindo termos na equação 5, obtemos:
$$[H_3O^{+}]^{2} + [NaOH] \cdot [H_3O^{+}] – K_w = 0$$
Resolvendo a equação do segundo grau, obtemos:
$$[H_3O^{+}] = 6.1803×10^{-8}$$
Logo, pH = 7,2. Isso confere com nossas previsões para soluções básicas.
Quando devemos levar a autoprotólise da água em conta nos cálculos de pH?
Observe a equação 4:
$$[H_3O^{+}] = \frac{K_w}{[H_3O^{+}]} + [HCl]$$
Quando a concentração inicial de ácido for relativamente alta, o termo $$\frac{K_w}{[H_3O^{+}]}$$ se torna desprezível e fazemos a aproximação que fizemos na última aula.
$$[H_3O^{+}] = [HCl]$$
Mas, quando a concentração do ácido cai para próximo a $$10^{-7}$$, a aproximação se torna inválida. O mesmo ocorre para soluções de base forte com concentrações muito baixas: a aproximação da equação 5, de que $$[Na^{+}]>>[H_3O^{+}]$$ e, portanto, $$[OH^{-}]=[NaOH]$$, se torna inválida.
Logo, em soluções com concentrações iniciais de ácidos ou bases fortes menores ou iguais a $$10^{-6}$$ mol/L, precisamos levar em conta o equilíbrio iônico da água nos cálculo de pH.