Autor: Gabriel Renato
Dividiremos o estudo das reações orgânicas envolvendo compostos com nitrogênio em três partes: reações de aminas, reações de arilaminas, reações de nitrilas e amidas. Para a química orgânica, os dois primeiros apresentam maior relevância.
Amina
Aminas são compostos orgânicos derivados da amônia (NH3), que possuem um ou mais hidrogênios substituídos por radicais, classificando elas em primária, secundária e terciária de acordo com a quantidade de hidrogênios substituídos. Também podem ser classificadas em alquilaminas, com radicais alquilas, e arilaminas, com radicais arilas.
As reações principais de alquilaminas são: alquilação, acilação e eliminação de Hofmann.
Alquilação e Acilação
Aminas podem reagir com haletos de alquila e cloretos de acila, em reações que levam o nome de alquilação e acilação, respectivamente. A alquilação da amônia ou de um alquilamina pode gerar novas aminas. Neste caso, a amônia gera uma amina primária. A amina primária gera uma secundária. A secundária gera uma terciária. E a terciária gera um sal de amônio quaternário (R4N+X–). Seu mecanismo funciona com o deslocamento do par de elétrons não ligantes do nitrogênio para uma ligação com o radical (RX). A ligação entre estes é desfeita com o par de elétrons sendo deslocado para X. Posteriormente há a desprotonação da amina, gerando o produto final e um ácido HX.
Aminas primárias e secundárias, além da amônia, podem passar por uma substituição de acila com anidrido ou cloreto de ácido para produzir uma amida em uma acilação.
Eliminação de Hofmann
Reação de conversão para alcenos em que é metilada em excesso de iodometano. Assim, forma sal de amônio quartenário, um bom grupo abandonador. Este sofre então a eliminação e forma alceno. Deve ser aquecido e estar na presença de uma base, comumente o Ag2O. Na eliminação, o íon hidróxido desprotona o sal, realocando o par de elétrons em uma ligação dupla C=C. Simultaneamente, o nitrogênio com carga positiva deixa a molécula, levando consigo os elétrons da ligação CN.
Arilaminas
Após discutir as reações de alquilaminas, iremos agora discorrer sobre as reações de arilaminas. Sendo: substituição aromática eletrofílica, reação de Sandmeyer e reações de acoplamento.
Substituição aromática eletrofílica
Uma reação complexa de controlar é a substituição aromática eletrofílica em aminas. Isso ocorre devido à grande força do grupo como ativador e orientador orto e para e a basicidade da amina que impede o caminho previsto para reações de Friedel-Crafts. Para resolver o problema, usam-se amidas correspondentes, produzidas pela reação da amina com anidrido.
Reação de Sandmeyer
Reações de diazotização são reações de arilaminas primárias com ácido nitroso que formam sais de arenodiazônio, de fórmula ArN+NX–. Possuem utilidade devido a facilidade de substituir o diazônio por nucleófilo em nova reação.
A reação de Sandmeyer corresponde à produção de cloretos e brometos de arila por meio de um sal de arenodiazônio reagindo com um haleto de cobre I correspondente. Seu mecanismo constitui-se por intermédio de radicais. Este seria convertido em um radical arila e cobre II, seguido da reação que origina o produto e regenera o catalisador.
Reações de Acoplamento
Compostos azo (Ar-N=N-Ar’) são formados de sais de arenodiazônio que sofrem reações de acoplamento com anéis aromáticos como fenóis ou arilaminas.
As reações ocorrem por meio de substituições aromáticas eletrofílicas com o íon de diazônio sendo o eletrófilo. A figura a seguir ilustra o mecanismo da reação. Nele ocorre o deslocamento de um par de elétrons do diazônio para o nitrogênio, simultaneamente da quebra da aromaticidade do benzeno que une as duas moléculas. Então a ligação CH é rearranjada com a restauração da aromaticidade.
Nitrilas e Amidas
Nitrilas são compostos com grupo cianeto em que há um carbono ligado a um radical e a um nitrogênio por meio de uma ligação tripla. Amidas são grupos funcionais com um nitrogênio ligado a uma carbonila. Sofrem reações de hidrólise, redução e rearranjo de Hofmann.
Hidrólise
A reação de hidrólise de amidas e nitrilas produz ácidos carboxílicos. No caso das amidas, há como produtos, além do ácido, aminas ou amônia. Ocorrendo em meio ácido, o mecanismo consiste na adição nucleofílica de água à amida protonada. Após, ocorre a doação de um próton do carbono ao nitrogênio.
Em meio básico, as amidas são hidrolisadas com adição nucleofílica da hidroxila à carbonila. Há então a eliminação do amideto e desprotonação do ácido carboxílico em um íon carboxilato.
A hidrólise de nitrilas ocorre em duas etapas. Na primeira ela é hidrata formando uma amida, então hidrolisada como nos processos descritos anteriormente. O mecanismo a seguir ilustra as três etapas da hidratação da nitrila.
Redução
Amidas podem ser reduzidas por LiAlH4 gerando um amina. Seu mecanismo envolve a adição nucleofílica de hidreto à carbonila. Posteriormente, há a eliminação do oxigênio em intermediário imínio, que sofre então a redução em amina.
Nitrilas, por sua vez, podem ser reduzidas em aminas primárias, se reagirem com LiAlH4 e água. Também podem formar aldeídos, como na figura abaixo que ilustra o mecanismo.
Rearranjo de Hofmann
O rearranjo de Hofmann consiste na conversão de uma amida em amina primária e dióxido de carbono. Seu mecanismo ocorre em meio básico, com esta desprotonando a amida e transformando o nitrogênio em um ânion. Este reage como o bromo em uma substituição alfa que resulta em uma N-bromoamida. Sua transformação em ânion bromoamida ocorre pela desprotonação, seguida do rearranjo. A hidratação gera um novo rearranjo em ácido carbâmico, que espontaneamente se transforma nos produtos finais.
