Teoria do Orbital Molecular

Por: Cristian Silveira

Introdução

Muito provavelmente você já ouviu falar na teoria da ligação de valência (TLV). Nessa teoria, para explicar as ligações químicas, dizemos que os elétrons estão ocupando orbitais atômicos ao longo da molécula, e que esses orbitais se sobrepõem para formar a ligação química.

Tais orbitais atômicos podem ou não estar hibridizados. Se estiverem hibridizados, isso significa que orbitais atômicos do mesmo átomo se combinaram para formar orbitais híbridos, que podem interagir mais efetivamente com os orbitais atômicos de outros átomos, formando ligações mais fortes.

Na TLV, supõe-se que os orbitais atômicos (ou os orbitais híbridos) permaneçam inalterados ao se sobreporem, mesmo que o átomo esteja quimicamente combinado formando uma molécula. Em outras palavras, o orbital atômico “não sabe” que está sobreposto a outro orbital: ele não muda seu formato, tamanho ou localização, não importando se ele está formando uma ligação química ou se está isolado.

Embora tenha sido essencial para descrever como os átomos se ligam formando moléculas, a TLV apresenta algumas limitações significativas. Ela é eficaz para explicar ligações simples em moléculas pequenas. No entanto, ela falha ao não conseguir descrever com precisão certos fenômenos, como o paramagnetismo do oxigênio (O₂), a deslocalização eletrônica em moléculas como o benzeno, ou a ordem de ligação em moléculas que possuem ressonância ou orbitais extensamente compartilhados.

Essas limitações motivaram o desenvolvimento e a adoção de uma nova teoria, a teoria do orbital molecular (TOM). Essa teoria considera os elétrons distribuídos em orbitais que pertencem à molécula como um todo, e não apenas aos átomos isolados. Esses orbitais são chamados de orbitais moleculares, e são formados a partir da combinação dos orbitais atômicos de cada átomo da molécula.

A TOM oferece uma descrição mais completa da estrutura eletrônica, permitindo prever propriedades magnéticas, estabilidade relativa e espectros eletrônicos de moléculas com maior precisão.

Vamos estudá-la?

Matemática da coisa

Atenção! Não se assuste com alguns conceitos matemáticos que serão apresentados aqui! Você não precisa entender as contas associadas à mecânica quântica nem às funções de onda para entender a parte química do problema. Apenas abra sua mente para o que vem por aí. Sem preconceitos, ok? =)

Os elétrons podem ser considerados como partículas ou como ondas (você provavelmente já ouviu falar da dualidade onda-partícula). Um elétron num átomo pode, portanto, ser descrito como uma partícula ocupando um orbital atômico ou por meio de uma função de onda $\Psi$ de um orbital atômico ou de um orbital molecular. A função de onda é uma das soluções da equação de Schrödinger.

O que é uma função de onda?

Em mecânica quântica, uma função de onda é uma função matemática que descreve o estado quântico de um sistema físico. Ela fornece informações sobre a probabilidade de encontrar uma partícula em um determinado ponto no espaço e no tempo. Em outras palavras, a função de onda não representa a partícula em si, mas ela é uma caixa de ferramentas capaz de fornecer as informações necessárias para prever resultados de medições físicas, como posição, momento, energia.

As funções de onda associadas a orbitais atômicos ou moleculares descrevem a probabilidade de encontrar o elétron na região do espaço delimitada pelo orbital que ela representa.

Obtendo um orbital molecular

Considere dois átomos A e B, cujos orbitais atômicos são descritos pelas funções de onda $\Psi_{A}$ e $\Psi_{B}$ . Se as nuvens eletrônicas desses dois átomos se recobrirem com a aproximação dos átomos, então a função de onda para a molécula (orbital molecular $\Psi_{AB}$ ) pode ser obtida por uma combinação linear dos orbitais atômicos $\Psi_{A}$ e $\Psi_{B}$ :

$\Psi_{AB} = N\times(c_{1}\times\Psi_{A} + c_{2}\times\Psi_{B})$

onde N é uma constante de normalização que faz com que a probabilidade de se encontrar um elétron na totalidade do espaço seja unitária, e $c_{1}$ e $c_{2}$ são constantes que minimizam a energia de $\Psi_{AB}$ .

Obs: Em matemática, uma combinação linear é uma expressão construída a partir da soma de um conjunto de termos, multiplicando cada termo por uma constante. No nosso caso, as constantes são $c_{1}$ e $c_{2}$ .

Se os átomos A e B forem semelhantes, então $c_{1}$ e $c_{2}$ terão valores semelhantes. Se os átomos A e B forem iguais, $c_{1}$ e $c_{2}$ serão iguais.

A mecânica quântica postula que a probabilidade de se encontrar um elétron num volume diferencial $\mathrm{d}v$ é $\Psi^{2}\mathrm{d}v$ , de modo que a densidade eletrônica, em termos de probabilidade, para a combinação de dois átomos será proporcional ao quadrado da função de onda:

$\Psi_{AB}^{2} = (c_{1}^{2}\times\Psi_{A}^{2} + 2\times c_{1}\times c_{2}\times\Psi_{a}\times\Psi_{B} + c_{2}^{2}\times\Psi_{B}^{2})$

No lado direito da equação, os primeiro e terceiro termos, $c_{1}^{2}\times\Psi_{A}^{2}$ e $c_{2}^{2}\times\Psi_{B}^{2}$ , são as probabilidades de se encontrar um elétron nos átomos A e B, se estes fossem átomos isolados. O termo central se torna cada vez mais importante à medida que a sobreposição (“overlap”) dos dois orbitais atômicos aumenta, sendo por isso denominado integral de recobrimento ou sobreposição. Esse termo é a principal diferença entre as nuvens eletrônicas nos átomos isolados e na molécula. Quanto maior for a contribuição desse termo mais forte será a ligação.

Observe que a partir do momento no qual introduzimos a função de onda $\Psi_{AB}$ , não trataremos mais de orbitais atômicos individuais de cada átomo e, sim, de um orbital que abrange toda a molécula, o orbital molecular AB. Diferentemente dos orbitais atômicos, esse orbital só existe a partir do momento no qual a ligação é formada e tem seu formato, tamanho e localização espacial dependentes do tipo dessa ligação.

Na prática

Combinação de orbitais s e s

Átomo de H

Suponha que os átomos A e B sejam átomos de hidrogênio. Nesse caso os orbitais atômicos 1s dos dois átomos podem ser descritos pelas funções de onda $\Psi_{A}$ e $\Psi_{B}$ . São possíveis duas combinações lineares das funções de onda $\Psi_{A}$ e $\Psi_{B}$ :

Aquela em que os sinais das duas funções de onda são iguais.
Aquela em que os sinais das duas funções de onda são diferentes.

Obs: os sinais + e – se referem aos sinais da funções de onda que determinam suas simetria. Eles não tem nada a ver com suas cargas elétricas.

Se uma das funções de onda $\Psi_{A}$ for arbitrariamente assinalada com o sinal +, a outra poderá ser + ou -. Funções de onda que têm o mesmo sinal podem ser consideradas como ondas que estão em fase, que se combinam dando origem a uma onda resultante maior. Analogamente, funções de onda com sinais contrários correspondem a ondas que estão completamente fora de fase e se cancelam mutuamente por interferência destrutiva. As duas combinações são:

$\Psi_{g} = N\times(\Psi_{A} + \Psi_{B})$

$\Psi_{u} = N\times(\Psi_{A} + (-\Psi_{B}))$

Quando um par de orbitais atômicos $\Psi_{A}$ e $\Psi_{B}$ se combina, eles dão origem a um par de orbitais moleculares $\Psi_{g}$ e $\Psi_{u}$ . O número de orbitais moleculares formados deve ser sempre igual ao número de orbitais atômicos utilizados. A função $\Psi_{g}$ provoca um aumento da densidade eletrônica entre os núcleos e, portanto, é um orbital molecular ligante. Ele possui uma energia menor que os orbitais atômicos de partida. Já $\Psi_{u}$ é constituída por dois lóbulos de sinais opostos, que se cancelam mutuamente e anulam a densidade eletrônica entre os núcleos. Esse é um orbital molecular antiligante, de energia mais elevada que os orbitais iniciais.

Obs: a letra “g” vem do alemão gerade (par) e “u” de ungerade (ímpar). Essa notação está associada à simetria dos orbitais, mas não vamos entrar em detalhes de grupos de simetria no material de hoje.

A energia do orbital molecular ligante é menor que a do orbital atômico por um valor $\Delta$ , denominada energia de estabilização. Analogamente, a energia do orbital molecular antiligante é maior que a do orbital atômico por um valor correspondente a $\Delta$ .

Orbitais atômicos podem conter até dois elétrons, desde que estes tenham “spins” opostos (Princípio da Exclusão de Pauli), e o mesmo se aplica para orbitais moleculares. No caso da combinação de dois átomos de hidrogênio, há apenas dois elétrons a serem considerados: um do orbital 1s do átomo A e um do orbital 1s do átomo B. Na molécula, os dois elétrons passam a ocupar o orbital molecular ligante $\Psi_{g}$ . Isso resulta numa diminuição de energia equivalente a $2\times\Delta$ , correspondente à energia da ligação. É somente por causa dessa estabilização do sistema que a ligação é formada.

Átomo de He

Imagine agora o caso da combinação de dois átomo de hélio. Cada átomo contem 2 elétrons, totalizando 4 elétrons. A energia diminuída do sistema pelos dois elétrons que iriam ocupar o orbital ligante seria cancelada pela energia aumentada pelos dois elétrons que iriam ocupar o orbital antiligante. Desse modo, não há vantagem, energeticamente falando, na formação da ligação He-He, ou seja, essa ligação não ocorre.

Vamos agora introduzir o conceito de ordem de ligação. Ela é calculada por:

$OL = \dfrac{Nlig - Nantilig}{2}$

onde “Nlig” é n° de elétrons em orbitais ligantes, “Nantilig” é n° de elétrons em orbitais antiligantes. No caso da ligação de dois átomos de H, a ordem de ligação é (2 – 0)/2 = 1. Já no caso da ligação de dois átomos de He, a ordem de ligação é (2 – 2)/2 = 0. Quando a ordem de ligação for 0, a ligação não se concretiza.

Você provavelmente já conhecia o conceito de ordem de ligação para a Teoria da Ligação de Valência (TLV), na qual esse conceito se referia ao número de ligações entre dois átomos (a ordem da ligação N-N no $N_{2}$ é 3, por exemplo). No campo dos orbitais moleculares, pode ser que algumas ordem de ligação “estranhas”, como 0.5, 1.5 e 2.5 apareçam. Caso isso aconteça, não pense que esses valores estão errados. Veremos mais adiante que o $N_{2}^{+}$ , por exemplo, tem ordem de ligação 2.5. Isso não significa que há duas ligações e mais meia ligação entre os dois átomos de N. Na verdade, não é possível dizer quantas ligações há entre N e N: só sabemos que a ligação entre esses átomos tem uma força intermediária entre uma ligação dupla e uma ligação tripla.

Combinação de orbitais s e p

Para trabalhar com ligações entre orbitais dos tipos s e p, devemos definir os conceitos (já conhecidos) de ligações $\sigma$ e $\pi$ : a sobreposição dos orbitais atômicos ao longo do eixo que une os núcleos produz os orbitais moleculares $\sigma$ , enquanto que a sobreposição lateral de orbitais atômicos produz orbitais moleculares $\pi$ .

Um orbital s pode se combinar com um orbital p, desde que seus lóbulos estejam orientados ao longo do eixo que une os dois núcleos. Se os lóbulos que interagem tiverem o mesmo sinal, ocorre a formação de um orbital molecular (OM) que apresenta um aumento da densidade eletrônica entre os núcleos (ligante). Se os lóbulos tiverem sinais opostos, haverá a formação de um OM antiligante, com uma menor densidade eletrônica entre os núcleos.

Combinação de orbitais p e p
Considere inicialmente a combinação de dois orbitais p cujos lóbulos estejam orientados ao longo do eixo que une os dois núcleos. Nesse caso serão formados tanto um OM ligante como um OM antiligante do tipo $\sigma$ .

Já no caso no qual os dois orbitais p estão com os lóbulos orientados perpendicularmente ao eixo que une os dois núcleos, ocorre a sobreposição lateral dos orbitais com formação de um OM $\pi$ ligante e um OM $\pi^{*}$ antiligante. O símbolo * significa que o orbital é antiligante.

Há uma diferença entre esses orbitais moleculares $\pi$ e os orbitais moleculares $\sigma$ descritos anteriormente: $\Psi$ é nula ao longo da linha internuclear no caso dos orbitais moleculares $\pi$ e consequentemente a densidade eletrônica $\Psi^{2}$ será igual a zero, em contraste com os orbitais $\sigma$ .

Você deve ter percebido que o processo de formação das ligações é um pouco diferente na TOM em relação à TLV. Nessa última, os orbitais atômicos simplesmente se sobrepõem, formando a ligação. Para todos os efeitos, os orbitais atômicos permanecem inalterados. Já na TOM, os orbitais atômicos se sobrepõem formando orbitais novos (os orbitais moleculares). A ligação é então formada pela ocupação de alguns desse orbitais novos por elétrons, geralmente nos orbitais ligantes.

Combinação de orbitais p e d

Um orbital p de um átomo pode se sobrepor a um orbital d de outro átomo, dando origem a combinações ligante e antiligante. Como os orbitais não se encontram ao longo do eixo que une os dois núcleos, a interação deve ser do
tipo $\pi$ .

Combinações de orbitais de d
Dois orbitais atômicos d podem ser combinados de modo a formar OMs ligante e antiligante $\delta$ e $\delta*$ . Ao se girar esses orbitais em torno do eixo internuclear, os sinais dos lóbulos mudam quatro vezes, em contraste com as duas vezes no caso de orbitais $\pi$ e nenhuma no caso de OMs $\sigma$ .

Combinações não-ligantes de orbitais
Para que a sobreposição de orbitais seja efetiva, os orbitais devem ter energias semelhantes (em geral isso está associado ao tamanho dos orbitais) e mesma simetria. Veja na figura abaixo um exemplo no qual há uma diferença de simetria entre os orbitais.

Veja que qualquer estabilização decorrente da interação de + com + é desestabilizada por igual número de interações de + com -. Ou seja, não há variação da energia global do sistema, e essa combinação é denominada não-ligante. Combinações como essas não atrapalham a interação entre os átomos, mas também não ajudam.

Aplicação da TOM

Observe o diagrama de orbital molecular para o $O_{2}$ . Veja que cada átomo de oxigênio tem 6 elétrons de valência, os 12 elétrons da molécula de $O_{2}$ ocupam os orbitais moleculares conforme a figura abaixo.

Veja que os orbitais atômicos 2s de cada átomo de oxigênio se sobrepõem para formar os orbitais $\sigma_{2s}$ e $\sigma^{*}_{2s}$ . Além disso, veja que os orbitais $2p_{z}$ de cada átomo se sobrepõem frontalmente para formar os orbitais $\sigma_{2p_{z}}$ e $\sigma^{*}_{2p_{z}}$ e que os orbitais $2p_{x}$ e $2p_{y}$ interagem lateralmente para formar os orbitais $\pi_{2p_{x}}$ , $\pi^{*}_{2p_{x}}$ e $\pi_{2p_{y}}$ , $\pi^{*}_{2p_{y}}$ , respectivamente. Observe que a interação $\sigma$ é mais forte do que a interação $\pi$ , o que faz com que $\sigma_{2p_{z}}$ tenha uma energia menor do que $\pi_{2p_{x}}$ e $\pi_{2p_{y}}$ e, simetricamente, $\sigma^{*}_{2p_{z}}$ tenha uma energia maior do que $\pi^{*}_{2p_{x}}$ e $\pi^{*}_{2p_{y}}$ . Isso porque, quanto mais estável é o orbital ligante, mais instável é o orbital antiligante correspondente. Por fim, note que a escolha do eixo z como o eixo no qual ocorre a interação frontal $\sigma$ é arbitrária, mas convencionou-se que seria assim.

Observe agora a estrutura de Lewis do $O_{2}$ :

Segundo essa estrutura, é esperado que o oxigênio seja uma substância diamagnética, não é mesmo? No entanto, resultados experimentais mostram que isso não condiz com a realidade, isto é, o oxigênio é paramagnético.

Olhando novamente para o diagrama do orbital molecular do $O_{2}$ , note que a regra de Hund ainda é seguida no preenchimento dos orbitais moleculares, fazendo com que os dois últimos elétrons fiquem desemparelhados, deixando a molécula paramagnética, o que condiz com os experimentos que demonstram o paramagnetismo do oxigênio. A correta previsão do paramagnetismo do oxigênio foi um dos motivos pelos quais a TOM ganhou grande visibilidade no mundo acadêmico frente à limitação da TLV.

Obs: Note que para moléculas formadas por elementos do 2° período da tabela periódica, como é o caso do oxigênio, podemos ignorar os orbitais moleculares da 1ª camada na análise do diagrama do orbital molecular, pois suas energias são muito baixas e suas contribuições para a ligação são insignificantes quando comparadas às dos orbitais da 2ª camada.

Mais exemplos de orbitais moleculares para moléculas diatômicas

Molécula de $Li_{2}$

Cada átomo de Li possui dois elétrons em seu nível interno e um elétron no nível externo, perfazendo um total de três elétrons. Logo, existem seis elétrons a serem distribuídos na molécula, e estes devem ser distribuídos nos
OMs como se segue: $\sigma1s^{2}$ , $\sigma^{*}1s^{2}$ , $\sigma2s^{2}$ . Essa situação é mostrada graficamente na figura a seguir.

A camada interna de OMs $\sigma1s$ não contribui para a formação de ligações, como no caso da molécula de $He_{2}$ . Uma ligação se forma devido ao preenchimento do nível $\sigma2s$ , e a molécula de $Li_{2}$ existe no estado de vapor. Porém, no estado sólido é mais vantajoso para o lítio formar uma estrutura metálica. Outros metais do Grupo 1 se comportam de maneira semelhante, como é o caso do Na.

Molécula de $Be_{2}$

A molécula de $Be_{2}$ , se existisse, teria um total de oito elétrons. Ignorando a camada interna como antes, verifica-se que os efeitos dos orbitais $\sigma2s$ ligante e $\sigma^{*}2s$ antiligante cancelam-se mutualmente. Portanto, não se espera observar a formação de moléculas de $Be_{2}$ , visto que a energia de estabilização é igual a zero (ordem de ligação é 0).

Moléculas de $B_{2}$ e $N_{2}$

O raciocínio para montar os diagramas de TOM para as moléculas de $B_{2}$ e $N_{2}$ é idêntico àquele da molécula de oxigênio. A diferença está na ordem dos níveis de energia dos orbitais moleculares da 2ª camada. Experimentalmente, sabe-se que ocorre uma inversão dos níveis de energia: o orbital $\sigma_{2p_{z}}$ , que deveria ter uma energia menor do que a dos orbitais $\pi_{2p_{x}}$ e $\pi_{2p_{y}}$ , na verdade, tem maior energia. Essa inversão também ocorre nas moléculas de CO e NO.

Molécula de $N_{2}$

Molécula de $B_{2}$

A molécula de $C_{2}$

A molécula de $C_{2}$ teria 12 elétrons. Se fizéssemos o diagrama de orbital molecular dessa molécula, veríamos que ela teria uma ordem de ligação igual a 2, o que parece estável. No entanto, o carbono é mais estável formando 4 ligações nos seus alótropos grafite e diamante, não tendo sido encontrado até hoje na forma de $C_{2}$ .

A molécula de $F_{2}$

Nada de especial. Apenas monte o diagrama de forma idêntica ao do $O_{2}$ , mas dessa vez com 14 elétrons de valência:

O íon $O_{2}^{-}$

Monte o diagrama do $O_{2}$ , mas adicione 1 elétron por conta da carga negativa. A ordem de ligação será 1.5, e não 2 como é o caso do $O_{2}$ :

O íon $O_{2}^{2-}$

Monte o diagrama do $O_{2}$ , mas adicione 2 elétron por conta da carga duplamente negativa. A ordem de ligação será 1:

TOM para moléculas diatômicas heteronucleadas

Para esse caso, devemos seguir os mesmos princípios dos casos anteriores. A diferença reside no fato dos orbitais correspondentes não terem a mesma energia, pois átomos mais eletronegativos tendem a ter orbitais com energias mais baixas. Por exemplo, o orbital 1s do átomo de O tem energia mais baixa do que o orbital 1s do átomo de N, pois O é mais eletronegativo.

A sobreposição desses orbitais correspondentes resultaria em algo parecido com o seguinte diagrama:

A molécula de NO

Para átomos que estão próximos na tabela periódica (como é o caso do N e do O), é razoável supor que a ordem dos níveis de energias dos OMs seja idêntica àquela encontrada para moléculas homonucleares. Portanto:

Como mencionado anteriormente, a molécula de NO sofre inversão na energia do orbital $\sigma_{2p_{z}}$ em relação ao par $\pi_{2p_{x}}$ e $\pi_{2p_{y}}$ . Além disso, os orbitais atômicos provenientes do oxigênio possuem energia mais baixa do que os seus correspondentes no nitrogênio.

A molécula de CO

Caso análogo ao do NO, pois também sofre inversão:

Conclusão

Esperamos que você tenha entendido e aproveitado essa introdução ao conteúdo de Teoria do Orbital Molecular, a qual nos ajuda a entender melhor como os átomos se unem para formar moléculas. Diferente dos modelos mais simples, como a TLV, essa teoria mostra como os elétrons se distribuem em toda a molécula, e não apenas entre dois átomos. Com os conceitos de orbitais ligantes e antiligantes, podemos explicar por que algumas moléculas são estáveis e outras não, além de entender propriedades como o magnetismo e a força das ligações químicas de algumas substâncias.

Aprender sobre orbitais moleculares pode parecer difícil no começo, mas é muito importante para entender melhor a química e como as substâncias se comportam no mundo real.

Material baseado no Cap. 4 do livro “Química Inorgânica Não Tão Concisa”, do autor J. D. Lee.