Soluções Química Semana 56

Iniciante

a) Ácido benzenossulfônico.

 

b) Sendo a estequiometria da sulfonação de 1:1, temos:
N(benzeno) = $\dfrac{900mg}{78g/mol}$
N(benzeno) = 11,54 mmol

$N(H_2SO_4)$ =$\dfrac{1L . 980mg/L}{98g/mol}$
$N(H_2SO_4)$ = 10 mmol

Concluímos que o benzeno estava em excesso.

Note que garantir que a reação com estequiometria de 1 para 1 ocorra com exclusividade é um desafio muito relevante no trabalho de um químico, especialmente quando se trata de Análise Quantitativa (titulações…).
No item D desta questão notamos que, para este caso específico, a ocorrência de reações sucessivas não é um problema tão grave assim. É do interesse dos químicos orgânicos propor rotas de síntese que maximizem o rendimento da reação desejada excluindo reações que poderiam ocorrer em paralelo, normalmente através de grupos protetores ou – neste caso – desativadores.

c) Avaliemos a quantidade produzida de ácido benzenossulfônico.
$N_{teorico}$ =  $N_{H2SO4}$
$N_{teorico}$ = 10 mmol

Na prática, observamos uma quantidade menor de produto P.
$N_{obs}$ = $\dfrac{1,34g}{158g/mol}$
$N_{obs}$ = 8,5 mmol

Temos, portanto,
$Rendimento$ = $\dfrac{8,5mmol}{10mmol}$
$Rendimento$ = 0,85

d) Ácido 1,3-benzenodissulfônico.

 

e) Sabendo que o grupo $SO_3H$ é meta dirigente, é razoável supor que a estequiometria desta segunda sulfonação seja de 1:1 – veja que só há uma posição meta disponível para o ataque.
O primeiro passo é determinar o reagente limitante.

$N_p$ = $\dfrac{790mg}{158mg/mmol}$
$N_p$ = 5 mmol

$N_{H_2SO_4}$ = $\dfrac{(500ml . 98mg/100mL)}{98mg/mmol}$
$N_{H_2SO_4}$ = 5 mmol

Muito curiosamente, poderíamos tomar qualquer reagente como limitante, pois não há excesso neste caso.
Para o produto,

$N_Q$ = $\dfrac{150mg}{238mg/mmol}$
$N_Q$ = 0,63

O número de mols do produto $Q$ deveria ser igual ao número de mols de $P$ que reagiu – isto é, se o rendimento do processo fosse 1. Calculando o rendimento:

$Rendimento$ = $\dfrac{N_Q}{N_P}$
$Rendimento$ = 0,126

O rendimento para a sulfonação do benzeno, que tem $P$ como produto, foi de 0,85. Concluímos, portanto, que a segunda sulfonação teve rendimento significativamente menor.

f) O menor rendimento da segunda reação de sulfonação se deve ao efeito desativante do grupamento $SO_3H$ já presente no anel aromático, o qual, por meio de seu efeito indutivo retirador de elétrons, diminui a suscetibilidade do anel a uma nova substituição eletrofílica.

Intermediário

a) A mais estável forma alotrópica do Enxofre é a ortorrômbica – também chamada forma $\alpha$ -, de fórmula molecular $S_8$.
O nome “Enxofre ortorrômbico” faz menção à estrutura cristalina do alótropo. O sistema cristalino ortorrômbico caracteriza-se por três eixos cristalográficos mutuamente perpendiculares, com comprimentos distintos dois a dois.

b) Segundo tabela disponibilizada pelo website da Universidade de Columbia, seria mais provável encontrar o elemento na forma de $SO_2$ em uma amostra de ar atmosférico.
A depender das contingências que determinam o grau de poluição da atmosfera, $H_2S$ pode competir com o dióxido de enxofre em abundância, uma vez que a espécie é produto de decomposição da matéria orgânica e da oxidação de hidrocarbonetos.

c) O conhecimento prévio de que “ouro de tolo” é o nome popular do $FeS_2$ levaria à resolução imediata deste item. Esta resolução parte do princípio de que o estudante desconhece tal curiosidade da Química Inorgânica.

Se a massa molar do composto é 120g/mol, ele pode conter 1, 2 ou 3 átomos de $S$ por fórmula. Suponhamos que seja uma espécie da forma…

XS

120g/mol = $MM(X)$ + $MM(S)$
120g/mol = $MM(X)$ + 32g/mol
$MM(X)$ = 88g/mol

Concluiríamos que o composto é $SrS$, sendo digno de observação o fato de que o Estrôncio é um elemento radioativo. Embora esta não seja uma prova absoluta, o aluno olímpico de Química deve descartar prontamente esta resposta.

$XS_2$

120g/mol = $MM(X)$ + 2$MM(S)$
120g/mol = $MM(X)$ + 64g/mol
$MM(X)$ = 56g/mol.

$FeS_2$ é a fórmula empírica do mineral pirita, também conhecido como “ouro de tolo”. Antes de dar esta resposta, porém, seria prudente que o aluno analisasse o último caso.

$XS_3$

120g/mol = $MM(X)$ + 3$MM(S)$
120g/mol = $MM(X)$ + 96g/mol
$MM(X)$ = 24g/mol

O composto, nesta hipótese, seria $MgS_3$. Neste caso, a valência do Magnésio torna a resposta incoerente.

Conclui-se que a substância famosa como “ouro de tolo” trata-se de $FeS_2$.

d) Quando se realiza uma combustão na qual o ar atmosférico comum – extremamente rico em dinitrogênio – atua como comburente, uma fração da energia liberada pela reação química é dissipada aquecendo o gás Nitrogênio. Em um processo industrial – temática de toda a questão -, portanto, a presença do Nitrogênio no comburente representa uma diminuição do trabalho a ser realizado pela combustão.
O efeito descrito não afetaria o propósito do processo de síntese do ácido sulfúrico em si, mas o objetivo da pergunta era mais geral. O redator pede perdão caso a pergunta não tenha sido suficientemente clara.

e) O autor dos problemas desta semana considera válido e importante que o aluno olímpico memorize reações químicas recorrentes – especialmente aquelas que fazem parte do método de obtenção de um composto relevante para a indústria.

Nada obstante, a dedução da identidade do $Fe_2O_3$ gera um raciocínio interessante.

4$FeS_{2(s)}$ + 11$O_{2(g)}$ $\longrightarrow$ 2$Fe_2O_{3(s)}$ + 8$SO_{2(g)}$

Em 60 kg de $FeS_2$, há 28 kg de ferro. Após uma reação com rendimento 0,9, restam 25,2 kg de Ferro no produto sólido, ou 4,5 . 10^2 mol = 0,45 kmol.

É razoável supor que o produto seja um óxido, uma vez que o processo é de combustão. Assim,

$M_0$ = 10,6 kg $\longrightarrow$ $N_0$ = 0,675 kmol

Dessa forma,

$\dfrac{N_{Fe}}{N_0}$ = $\dfrac{2}{3}$

Fórmula empírica: $Fe_2O_3$

f) Não é necessário conhecer a equação química da combustão da pirita para calcular a quantidade de matéria de dióxido de enxofre, pois basta assumir que todo o Enxofre do sulfeto compõe o $SO_2$ ao final da reação.

$N_{SO_2}$ = 0,9 . 2 . $N_{FeS_2}$
$N_{SO_2}$ = 1,8 . 0,5 kmol $\rightarrow$ $N_{SO_2}$ = 0,9 kmol

A seguir, temos:

(Na presença de V2O5)
$SO_{2(g)}$ + $\dfrac{1}{2}$ $\longrightarrow$ $SO_{3(g)}$
$SO_{3(g)}$ + $H_2O_{(l)}$ $\longrightarrow$ $H_2SO_{4(aq)}$

Daí,
$N_{H_2SO_4}$ = 0,9kmol $\longrightarrow$ $M_{H_2SO_4}$ = 88,2kg

Assim,
$V$ = $\dfrac{M}{C}$
$V$=$\dfrac{8,82 . 10^4g}{98kg/100L}$
$V$=9.10^4 L

g) Excluindo-se os pares de elétrons não ligantes, a geometria molecular de $SF_4$ é de gangorra, enquanto a molécula de $SF_6$ é octaédrica.
Perceba que o octaedro é uma figura muito mais simétrica do que a gangorra – uma vez que apresenta, por exemplo, um centro de inversão – e, em adição, tem grande área superficial: não seria equivocado dizer que um octaedro é muito semelhante a uma casca esférica.
O formato das moléculas de $SF_6$, portanto, facilita a sua volatização, viabilizando o movimento livre e desimpedido que caracteriza a fase gasosa.

Observação: é por razão semelhante que $He$ é mais volátil do que $H_2$, ainda que a massa molar daquele seja o dobro da massa molar deste.
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Avançado

a) Seja $X$ a quantidade de matéria de $CaSO_3$ que precipitou.
$[SO_2]$ . $[Ca2+]$ = 6,8 . 10^-5
$\dfrac{(2,5 . 10^{-5} mol - X)}{0,5L}$ . $\dfrac{0,06 mol}{0,5L}$ = 6,8 . 10^-5
2,5 . 10^-5 – X = 2,8 . 10^-4
Absurdo.

Conclusão: nesse experimento, não houve precipitação de $CaSO_3$.

b)

Comentário:
Grupos $OH$ são considerados volumosos, de modo que a presença de dois grupamentos hidroxila ligados a um mesmo átomo instabiliza a molécula, favorecendo uma reação química – a decomposição do $H2SO_3$ é análoga à desidratação de um diálcool geminal, por exemplo.

c) É de se esperar que $S_2$ seja um composto menos estável do que $O_2$, uma vez que é mais difícil, para átomos maiores, formar ligações $\pi$ – por sobreposição lateral de orbitais. $S_2$ seria uma molécula termodinamicamente instabilizada por Efeito Estérico (Ideia 3).

De fato, para sintetizar $S_2$ é preciso aquecer Enxofre elementar a temperaturas acima de $720^oC$, como você pode ler neste artigo.

d) A acidez de uma espécie deve ser justificada em termos da estabilidade de sua base conjugada, embora efeitos cinéticos também sejam ocasionalmente importantes.
Nesse sentido, o etanotiol apresenta um grande diferencial em relação ao etanol: o grande raio atômico do Enxofre permite que a carga negativa de sua base conjugada se disperse bem, o que a estabiliza.

Conclusão: o $CH_3CH_2SH$ é mais ácido do que $CH_3CH_2OH$.