Iniciante
a) Ácido benzenossulfônico.
b) Sendo a estequiometria da sulfonação de 1:1, temos:
N(benzeno) = $$\dfrac{900mg}{78g/mol}$$
N(benzeno) = 11,54 mmol
$$N(H_2SO_4)$$ =$$\dfrac{1L . 980mg/L}{98g/mol}$$
$$N(H_2SO_4)$$ = 10 mmol
Concluímos que o benzeno estava em excesso.
Note que garantir que a reação com estequiometria de 1 para 1 ocorra com exclusividade é um desafio muito relevante no trabalho de um químico, especialmente quando se trata de Análise Quantitativa (titulações…).
No item D desta questão notamos que, para este caso específico, a ocorrência de reações sucessivas não é um problema tão grave assim. É do interesse dos químicos orgânicos propor rotas de síntese que maximizem o rendimento da reação desejada excluindo reações que poderiam ocorrer em paralelo, normalmente através de grupos protetores ou – neste caso – desativadores.
c) Avaliemos a quantidade produzida de ácido benzenossulfônico.
$$N_{teorico}$$ = $$N_{H2SO4}$$
$$N_{teorico}$$ = 10 mmol
Na prática, observamos uma quantidade menor de produto P.
$$N_{obs}$$ = $$\dfrac{1,34g}{158g/mol}$$
$$N_{obs}$$ = 8,5 mmol
Temos, portanto,
$$Rendimento$$ = $$\dfrac{8,5mmol}{10mmol}$$
$$Rendimento$$ = 0,85
d) Ácido 1,3-benzenodissulfônico.
e) Sabendo que o grupo $$SO_3H$$ é meta dirigente, é razoável supor que a estequiometria desta segunda sulfonação seja de 1:1 – veja que só há uma posição meta disponível para o ataque.
O primeiro passo é determinar o reagente limitante.
$$N_p$$ = $$\dfrac{790mg}{158mg/mmol}$$
$$N_p$$ = 5 mmol
$$N_{H_2SO_4}$$ = $$\dfrac{(500ml . 98mg/100mL)}{98mg/mmol}$$
$$N_{H_2SO_4}$$ = 5 mmol
Muito curiosamente, poderíamos tomar qualquer reagente como limitante, pois não há excesso neste caso.
Para o produto,
$$N_Q$$ = $$\dfrac{150mg}{238mg/mmol}$$
$$N_Q$$ = 0,63
O número de mols do produto $$Q$$ deveria ser igual ao número de mols de $$P$$ que reagiu – isto é, se o rendimento do processo fosse 1. Calculando o rendimento:
$$Rendimento$$ = $$\dfrac{N_Q}{N_P}$$
$$Rendimento$$ = 0,126
O rendimento para a sulfonação do benzeno, que tem $$P$$ como produto, foi de 0,85. Concluímos, portanto, que a segunda sulfonação teve rendimento significativamente menor.
f) O menor rendimento da segunda reação de sulfonação se deve ao efeito desativante do grupamento $$SO_3H$$ já presente no anel aromático, o qual, por meio de seu efeito indutivo retirador de elétrons, diminui a suscetibilidade do anel a uma nova substituição eletrofílica.
Intermediário
a) A mais estável forma alotrópica do Enxofre é a ortorrômbica – também chamada forma $$\alpha$$ -, de fórmula molecular $$S_8$$.
O nome “Enxofre ortorrômbico” faz menção à estrutura cristalina do alótropo. O sistema cristalino ortorrômbico caracteriza-se por três eixos cristalográficos mutuamente perpendiculares, com comprimentos distintos dois a dois.
b) Segundo tabela disponibilizada pelo website da Universidade de Columbia, seria mais provável encontrar o elemento na forma de $$SO_2$$ em uma amostra de ar atmosférico.
A depender das contingências que determinam o grau de poluição da atmosfera, $$H_2S$$ pode competir com o dióxido de enxofre em abundância, uma vez que a espécie é produto de decomposição da matéria orgânica e da oxidação de hidrocarbonetos.
c) O conhecimento prévio de que “ouro de tolo” é o nome popular do $$FeS_2$$ levaria à resolução imediata deste item. Esta resolução parte do princípio de que o estudante desconhece tal curiosidade da Química Inorgânica.
Se a massa molar do composto é 120g/mol, ele pode conter 1, 2 ou 3 átomos de $$S$$ por fórmula. Suponhamos que seja uma espécie da forma…
XS
120g/mol = $$MM(X)$$ + $$MM(S)$$
120g/mol = $$MM(X)$$ + 32g/mol
$$MM(X)$$ = 88g/mol
Concluiríamos que o composto é $$SrS$$, sendo digno de observação o fato de que o Estrôncio é um elemento radioativo. Embora esta não seja uma prova absoluta, o aluno olímpico de Química deve descartar prontamente esta resposta.
$$XS_2$$
120g/mol = $$MM(X)$$ + 2$$MM(S)$$
120g/mol = $$MM(X)$$ + 64g/mol
$$MM(X)$$ = 56g/mol.
$$FeS_2$$ é a fórmula empírica do mineral pirita, também conhecido como “ouro de tolo”. Antes de dar esta resposta, porém, seria prudente que o aluno analisasse o último caso.
$$XS_3$$
120g/mol = $$MM(X)$$ + 3$$MM(S)$$
120g/mol = $$MM(X)$$ + 96g/mol
$$MM(X)$$ = 24g/mol
O composto, nesta hipótese, seria $$MgS_3$$. Neste caso, a valência do Magnésio torna a resposta incoerente.
Conclui-se que a substância famosa como “ouro de tolo” trata-se de $$FeS_2$$.
d) Quando se realiza uma combustão na qual o ar atmosférico comum – extremamente rico em dinitrogênio – atua como comburente, uma fração da energia liberada pela reação química é dissipada aquecendo o gás Nitrogênio. Em um processo industrial – temática de toda a questão -, portanto, a presença do Nitrogênio no comburente representa uma diminuição do trabalho a ser realizado pela combustão.
O efeito descrito não afetaria o propósito do processo de síntese do ácido sulfúrico em si, mas o objetivo da pergunta era mais geral. O redator pede perdão caso a pergunta não tenha sido suficientemente clara.
e) O autor dos problemas desta semana considera válido e importante que o aluno olímpico memorize reações químicas recorrentes – especialmente aquelas que fazem parte do método de obtenção de um composto relevante para a indústria.
Nada obstante, a dedução da identidade do $$Fe_2O_3$$ gera um raciocínio interessante.
4$$FeS_{2(s)}$$ + 11$$O_{2(g)}$$ $$\longrightarrow$$ 2$$Fe_2O_{3(s)}$$ + 8$$SO_{2(g)}$$
Em 60 kg de $$FeS_2$$, há 28 kg de ferro. Após uma reação com rendimento 0,9, restam 25,2 kg de Ferro no produto sólido, ou 4,5 . 10^2 mol = 0,45 kmol.
É razoável supor que o produto seja um óxido, uma vez que o processo é de combustão. Assim,
$$M_0$$ = 10,6 kg $$\longrightarrow$$ $$N_0$$ = 0,675 kmol
Dessa forma,
$$\dfrac{N_{Fe}}{N_0}$$ = $$\dfrac{2}{3}$$
Fórmula empírica: $$Fe_2O_3$$
f) Não é necessário conhecer a equação química da combustão da pirita para calcular a quantidade de matéria de dióxido de enxofre, pois basta assumir que todo o Enxofre do sulfeto compõe o $$SO_2$$ ao final da reação.
$$N_{SO_2}$$ = 0,9 . 2 . $$N_{FeS_2}$$
$$N_{SO_2}$$ = 1,8 . 0,5 kmol $$\rightarrow$$ $$N_{SO_2}$$ = 0,9 kmol
A seguir, temos:
(Na presença de V2O5)
$$SO_{2(g)}$$ + $$\dfrac{1}{2}$$ $$\longrightarrow$$ $$SO_{3(g)}$$
$$SO_{3(g)}$$ + $$H_2O_{(l)}$$ $$\longrightarrow$$ $$H_2SO_{4(aq)}$$
Daí,
$$N_{H_2SO_4}$$ = 0,9kmol $$\longrightarrow$$ $$M_{H_2SO_4}$$ = 88,2kg
Assim,
$$V$$ = $$\dfrac{M}{C}$$
$$V$$=$$\dfrac{8,82 . 10^4g}{98kg/100L}$$
$$V$$=9.10^4 L
g) Excluindo-se os pares de elétrons não ligantes, a geometria molecular de $$SF_4$$ é de gangorra, enquanto a molécula de $$SF_6$$ é octaédrica.
Perceba que o octaedro é uma figura muito mais simétrica do que a gangorra – uma vez que apresenta, por exemplo, um centro de inversão – e, em adição, tem grande área superficial: não seria equivocado dizer que um octaedro é muito semelhante a uma casca esférica.
O formato das moléculas de $$SF_6$$, portanto, facilita a sua volatização, viabilizando o movimento livre e desimpedido que caracteriza a fase gasosa.
Observação: é por razão semelhante que $$He$$ é mais volátil do que $$H_2$$, ainda que a massa molar daquele seja o dobro da massa molar deste.
^-^
Avançado
a) Seja $$X$$ a quantidade de matéria de $$CaSO_3$$ que precipitou.
$$[SO_2]$$ . $$[Ca2+]$$ = 6,8 . 10^-5
$$\dfrac{(2,5 . 10^{-5} mol – X)}{0,5L}$$ . $$\dfrac{0,06 mol}{0,5L}$$ = 6,8 . 10^-5
2,5 . 10^-5 – X = 2,8 . 10^-4
Absurdo.
Conclusão: nesse experimento, não houve precipitação de $$CaSO_3$$.
b)
Comentário:
Grupos $$OH$$ são considerados volumosos, de modo que a presença de dois grupamentos hidroxila ligados a um mesmo átomo instabiliza a molécula, favorecendo uma reação química – a decomposição do $$H2SO_3$$ é análoga à desidratação de um diálcool geminal, por exemplo.
c) É de se esperar que $$S_2$$ seja um composto menos estável do que $$O_2$$, uma vez que é mais difícil, para átomos maiores, formar ligações $$\pi$$ – por sobreposição lateral de orbitais. $$S_2$$ seria uma molécula termodinamicamente instabilizada por Efeito Estérico (Ideia 3).
De fato, para sintetizar $$S_2$$ é preciso aquecer Enxofre elementar a temperaturas acima de $$720^oC$$, como você pode ler neste artigo.
d) A acidez de uma espécie deve ser justificada em termos da estabilidade de sua base conjugada, embora efeitos cinéticos também sejam ocasionalmente importantes.
Nesse sentido, o etanotiol apresenta um grande diferencial em relação ao etanol: o grande raio atômico do Enxofre permite que a carga negativa de sua base conjugada se disperse bem, o que a estabiliza.
Conclusão: o $$CH_3CH_2SH$$ é mais ácido do que $$CH_3CH_2OH$$.
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