Escrito por: Raphael Diniz e João Antônio Pimentel.
INICIANTE
a)
$$\Delta H_f^ \circ= \sum H_p – \sum H_r = 2 \cdot \Delta H_f^ \circ(CO) + \Delta H_f^ \circ(Si) – 2 \cdot \Delta H_f^ \circ(C) – \Delta H_f^ \circ(SiO_2)$$
O valor 0 da entalpia é atribuído, por convenção, às substâncias simples em sua forma mais estável, como o carbono e o silício estão em suas formas alotrópicas mais estavéis, eles possuem $$\Delta H_f^\circ \approx 0$$. Assim:
$$\Delta H_f^ \circ= 2 \cdot \Delta H_f^ \circ(CO) + (- \Delta H_f^ \circ(SiO_2))$$
$$689,9 = 2 \cdot(-110,5) + (- \Delta H_f^ \circ(SiO_2))$$
$$\Delta H_f^ \circ(SiO_2)) = -910 \ kJ$$
b)
A variação de entropia é dada por:
$$\Delta S_r^\circ = \sum S_p – \sum S_r$$
Então:
$$\Delta S_r^\circ = S^\circ(Si) + 2 \cdot S^\circ(CO) – S^\circ(SiO_2) – 2\cdot S^\circ(C)$$
Substituindo os valores dados:
$$\Delta S_r^\circ = 18,8 + 2 \cdot 197,6 – 41,8 – 2\cdot 5,7$$
$$\Delta S_r^\circ = 360,8 \ J \ K^{-1} \ mol^{-1}$$
c)
A energia livre de Gibbs é dada por:
$$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ – T \cdot \Delta S^\circ$$
Como já calculamos a entropia da reação, apenas precisamos substituir na equação da energia livre de Gibbs.
$$\Delta G^\circ = 689,9 \ kJ – 298 \ K \cdot (0,3608 \ kJ)$$
$$\Delta G^\circ = 582,4 \ kJ$$
d)
Para uma reação ser espontânea, o seu $$\Delta G^\circ$$ precisa ser menor do que zero. Logo:
$$ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ – T \cdot \Delta S^\circ < 0$$
Isolando T:
$$T > \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}$$
$$T > \frac{689,9}{0,3608}$$
$$T > 1912 K$$
Assim, verificamos que T precisa ser maior que $$1639 ^\circ C$$ para que a reação de produção do silicone seja espontânea
INTERMEDIÁRIO
Para solucionarmos essa questão, é necessário descobrirmos o fator de crescimento da constante original do método 2. Esse processo será dividido em duas etapas (Considere: Sem índice para reação original, índice $$1$$ para reação do método $$I$$ e índice $$2$$ para reação do método $$II$$).
Etapa I: Busca pela energia de ativação da reação original, fazendo-o por meio da equação de Arrhenius para a constante de reação:
$$Kr=A.{e^{-{Ea} \over {R.T}}}$$
$${{K_1} \over {K}}={A.{e^{-{Ea_{1}} \over {R.T}}} \over A.{e^{-{Ea} \over {R.T}}}} \rightarrow$$
$${{K_1} \over {K}}={A.{e^{-{25kJ.mol^{-1}} \over {R.T}}} \over A.{e^{-{Ea} \over {R.T}}}} = 10^{4} \rightarrow$$
$${{K_1} \over {K}}={{e^{-({25kJ.mol^{-1} – Ea}) \over {8,3145.300}}}} = 10^{4} \rightarrow$$
$$Ea \cong 47,97kJ.mol^{-1} (X)$$
Etapa II: Utilizar a energia de ativação na fórmula de arrhenius para a mudança da constante conforme a variação de temperatura, com intuito de acharmos o fator de crescimento da constante original do método $$II$$: (O $$Ea$$ encontrado na etapa anterior será representado por $$X$$ na conta, sendo ele guardado na memória da calculadora para fornecer o resultado mais exato possível).
$$ln {\left( {{K_2} \over {K}} \right)} = {Ea \over R} . {\left( {{ 1 \over T} – {1 \over T_2} } \right)}$$
$$ln {\left( {{K_2} \over {K}} \right)} = {X \over 8,3145} . {\left( {{ 1 \over 300} – {1 \over 1000} } \right)} \rightarrow$$ $${{K_2} \over {K}} \cong 703.10^{3}$$
Com isso, podemos concluir que haverá um maior aumento na velocidade de reação se o engenheiro químico preterir o método $$II$$, sendo a razão entre os fatores igual à:
$${{703.10^{3}} \over {10^{4}}} \cong 70,3$$
AVANÇADO
O primeiro passo é montar as reações que ocorrem no problema, perceba que o sal faz hidrólise.
$$BaCO3(s) \rightleftharpoons Ba^2+ (aq) + CO3^{2-} (aq)$$
$$H2CO3(aq) \rightleftharpoons H^+ (aq) + HCO3^- (aq)$$
$$HCO_3^- (aq) \rightleftharpoons H^+ (aq) + CO_3^{2-} (aq)$$
$$H2O(l) \rightleftharpoons H^+ (aq) + OH^- (aq)$$
O segundo passo é realizar os balanços de carga (BC) e de massa (BM).
BM: $$[Ba^{2+}] = Co(CO_3^{2-}) = [CO_3^{2-}] + [HCO_3^-] + [H_2CO_3]$$
BC: $$[H^+] + 2 \cdot [Ba^{2+}] = 2 \cdot [CO_3^{2-}] + [HCO_3^-] + [OH^-]$$
Perceba que podemos deixar as equações referentes aos balanços de carga e massa em função de $$[H^+]$$ e $$[CO_3^{2-}]$$ a partir das seguintes relações.
$$K_{ps} = [Ba^{2+}][CO_3^{2-}] \Rightarrow [Ba^{2+}] = \frac{K_{ps}}{[CO_3^{2-}]}$$
$$K_{a2} = \frac{[H^+][CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]} \Rightarrow [HCO_3^-] = \frac{[H^+][CO_3^{2-}]}{K_{a2}}$$
Somando as reações 2 e 3
$$K_{a1} \cdot K_{a2} = \frac{[CO_3^{2-}][H^+]^2}{[H_2CO_3]} \Rightarrow [H_2CO_3] = \frac{[CO_3^{2-}][H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}$$
$$K_w = [OH^-][H^+] \Rightarrow [OH^-] = \frac{K_w}{[H^+]}$$
Substituindo as novas relações nos balanços:
$$BM: \ \ \frac{K_{ps}}{[CO_3^{2-}]} = [CO_3^{2-}] + \frac{[H^+][CO_3^{2-}]}{K_{a2}} + \frac{[CO_3^{2-}][H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}$$
$$BC: \ \ [H^+] + 2 \cdot \frac{K_{ps}}{[CO_3^{2-}]} = 2 \cdot [CO_3^{2-}] + \frac{[H^+][CO_3^{2-}]}{K_{a2}} + \frac{K_w}{[H^+]}$$
Perceba que podemos colocar o termo $$[CO_3^{2-}]$$ em evidência na equação 1:
$$\frac{K_{ps}}{[CO_3^{2-}]} = [CO_3^{2-}] \cdot \left(1 + \frac{[H^+]}{K_{a2}} + \frac{[H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)$$
Isolando o termo $$[CO_3^{2-}]$$.
$$[CO_3^{2-}] = \sqrt{\frac{K_{ps}}{\left(1 + \frac{[H^+]}{K_{a2}} + \frac{[H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)}}$$
Substituindo essa nova expressão na equação 2 temos:
$$[H^+] + \frac{2 \cdot K_{ps}}{\sqrt{\frac{K_{ps}}{\left(1 + \frac{[H^+]}{K_{a2}} + \frac{[H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)}}} = \sqrt{\frac{K_{ps}}{\left(1 + \frac{[H^+]}{K_{a2}} + \frac{[H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)}}\cdot \left(2 + \frac{[H^+]}{K_{a2}}\right) + \frac{K_w}{[H^+]}$$
Perceba que agora temos uma equação com apenas uma variável, utilizando uma bela calculadora encontramos que $$[H^+] = 1,1 \cdot 10^{-10}$$
Agora podemos utilizar a fração das espécies para encontrar a solubilidade do $$BaCO_3$$
$$K_{ps} = S \cdot S \cdot f_{CO_3^{2-}}$$
$$K_{ps} = S^2 \cdot \frac{K_{a1}\cdot K_{a2}}{[H^+]^2 + K_{a1}\cdot [H^+] + K_{a1} \cdot K_{a2}}$$
Substituindo os valores dados e a concentração de íons hidrogênio na solução, encontramos que $$S = 1,3 \cdot 10^{-4}$$.