Cristian Silveira
Disclaimer: Para acompanhar bem esse material, é FUNDAMENTAL que antes você estude o material introdutório sobre compostos de coordenação.
Introdução
Antes de nos debruçarmos na Teoria do Campo Cristalino, precisamos entender que há três teorias que explicam as ligações entre o metal e
os ligantes nos complexos. A mais básica delas é a Teoria da Ligação de Valência (TLV), a mesma que você possivelmente aprendeu no seu ensino médio para entender conceitos como hibridização e geometria molecular.
Como veremos daqui a pouco, a TLV possui diversas limitações quando se trata de interpretar complexos e suas peculiaridades. Por isso, duas outras teorias foram desenvolvidas para melhor representar a química de coordenação: a Teoria do Campo Cristalino (tema principal desse material, também chamada de TCC) e a Teoria do Orbital Molecular (TOM), que você talvez já tenha ouvido falar. A TOM é a mais completa de todas as 3 teorias, mas é tão abstrata que seu uso não é muito prático no dia a dia de um aluno de química. Com isso, A Teoria do Campo Cristalino surge como um intermediário adequado entre a limitada TLV e a rebuscada TOM, sendo robusta o suficiente para explicar o que a TLV não explica, mas didática o suficiente para ser útil na prática.
Complexos sob a visão da TLV
A TLV, originalmente desenvolvida por Linus Pauling e outros químicos no início do século XX, procura explicar como os átomos se ligam formando moléculas.
A TLV descreve a ligação nos complexos como um compartilhamento de elétrons a partir da sobreposição de orbitais atômicos que geram orbitais híbridos que se ligam formando ligações sigma e pi. A expressão “sobreposição de orbitais” é muito importante para diferenciar a TLV da TCC. Outro ponto importante é que, segundo a TLV, somente os orbitais vazios do metal podem receber elétrons.
Para analisar complexos, a TLV olha para a configuração eletrônica do metal central. O cobalto, por exemplo, tem configuração eletrônica $3d^{7} 4s^{2}$. Se estivermos trabalhando com o íon $Co^{3+}$, teremos uma configuração $3d^{6}$, tal qual na figura a seguir:
Como o cobalto III é hexavalente (número de coordenação igual a 6), o orbital 4s, os três orbitais 4p e dois orbitais 4d irão se hibridizar em 6 orbitais $sp^{3}d^{2}$, pois cada um desses orbitais híbridos vazios do íon metálico vai formar uma ligação com um orbital do ligante contendo um par de elétrons. Pela Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência (RPECV), teoria complementar à TLV, esses 6 orbitais híbridos estarão organizados em um octaedro, o que mostra que o modelo da TLV explica a geometria dos complexos!
Nessa configuração na qual os elétrons dos orbitais 3d estão desemparelhados é chamada de configuração de spin alto e faz com o complexo seja. No entanto, dentro da TLV, admite-se também a possibilidade de esses elétrons ficarem emparelhados antes da ligação com os ligantes se concretizar, mesmo que isso vá contra a tendência prevista pela Regra de Hund. Nessa situação, a configuração seria de spin baixo, e a ligação com os ligantes seria efetuada com dois orbitais 3d vazios, somados a um 4s e três 4p, também vazios:
Note que a hibridização geraria 6 orbitais $d^{2}sp^{3}$ em configuração octaédrica. Esse complexo seria diamagnético.
Para complexos tetravalentes (número de coordenação igual a 4), há, analogamente, configurações de spin alto e baixo:
Você deve estar se perguntando como saber se a configuração é de spin alto ou baixo. E a resposta é: também não sei. Essa é justamente uma das limitações da TLV quando aplicada aos complexos. Apesar de explicar bem a geometria, a TLV falha em justificar as configurações spin alto e baixo, além de também não resolver questões como a cor dos complexos, ou a dependência do momento magnético com a temperatura.
Introdução à Teoria do Campo Cristalino
A Teoria do Campo Cristalino, ou TCC, parte de premissas completamente diferentes da TLV. Não existe sobreposição orbital significativa entre os orbitais do metal e os orbitais dos ligantes e, por conseguinte, não há compartilhamento de elétrons como há na TLV. Isso porque metais e ligantes são considerados cargas pontuais, e suas interações são puramente eletrostáticas.
Detalhando mais esse conceito, o metal central é considerado um íon positivo, com carga igual ao seu estado de oxidação. Os ligantes são carregados negativamente ou possuem elétrons livres que servem como a parte negativa.
No metal positivo, os orbitais d são os principais orbitais afetados pela aproximação dos ligantes. Estes orbitais d possuem mesma energia (isto é, são degenerados). Veja o seu formato a seguir:
Dada a natureza eletrostática das interações, os elétrons do metal que estão nesses orbitais d degenerados estão sob a ação de força repulsivas provocadas pelos elétrons dos ligantes. Naturalmente, isso fará com que esses elétrons do metal se posicionem nos orbitais o mais afastados possível dos elétrons do ligante. Em outras palavras, alguns orbitais d do metal se tornam mais “confortáveis”, isto é, com menor nível de energia, do que outros, quebrando a degenerescência.
Caso você não tenha entendido porque os elétrons do metal preferem uns orbitais em detrimento de outros quando os ligantes se aproximam, faça o seguinte: imagine que nos eixos x, y e z (tal qual os eixos desenhados na figura dos orbitais d acima), se aproximem 6 ligantes (complexo octaédrico):
Observe que a aproximação desses ligantes nesses eixos não afeta cada um dos orbitais d do metal da mesma maneira. Os orbitais $d_{x^{2}-y^{2}}$ e $d_{z^{2}}$ estão nos eixos de aproximação dos ligantes e, portanto, elétrons posicionados nesses orbitais interagem mais fortemente com os elétrons do ligante do que se estivessem nos demais orbitais d. Isso quebra a degenerescência dos orbitais d, separando-os em dois grupos:
Os orbitais $d_{x^{2}-y^{2}}$ e $d_{z^{2}}$, de simetria $e_{g}$ (não se preocupe com o nome da simetria), aumentam sua energia ao interagirem com os elétrons dos ligantes, enquanto os orbitais $d_{xy}$, $d_{xz}$ e $d_{yz}$, de simetria $t_{2g}$ tem sua energia diminuída.
Observação: caso ainda não tenha ficado claro porque são os orbitais $d_{x^{2}-y^{2}}$ e $d_{z^{2}}$ que aumentam de energia, sugiro ver esse vídeo de um canal excelente do Youtube chamado Universidade da Química, dos minutos 7:00 até 10:05. Link: https://www.youtube.com/watch?v=RNY1vLrHtaU
Desdobramento do Campo Cristalino
A diferença de energia entre os orbitais $e_{g}$ e $t_{2g}$ é chamado de desdobramento do campo cristalino, e seu símbolo é $\Delta_{o}$ (“o” de octaédrico) ou 10 Dq. Observe que o novo referencial para a energia do sistema é a média ponderada da energia desses dois conjuntos de orbitais perturbados, ou seja o baricentro energético do sistema. Isso faz com que tudo que esteja acima desse nível seja considerado energia positiva e tudo que estiver abaixo, negativa.
Os orbitais $e_{g}$ tem uma energia equivalente a +0,6 $\Delta_{o}$, acima da média de energia, e os orbitais $t_{2g}$ possuem uma energia igual a -0,4 $\Delta_{o}$ abaixo da média.
Aplicando a TCC para um complexo
Agora que o palco da TCC está montado, hora de mostrar como ela interpreta um complexo de verdade e explica sua cor.
Considere um complexo como o $[Ti(H_{2}O)_{6}]^{3+}$. O íon $Ti^{3+}$ possui 1 elétron d. No complexo, esse elétron ocupará o orbital de menor energia, isto é, um dos orbitais $t_{2g}$.
Agora imagine que uma luz de comprimento de onda adequado, com energia igual a $\Delta_{o}$ do $[Ti(H_{2}O)_{6}]^{3+}$ atinge o complexo. Isso faz com que o elétron que está no nível $t_{2g}$ (figura “a” abaixo) se excite e passe para o nível $e_{g}$ (figura “b” abaixo).
Na volta para o nível $t_{2g}$, esse elétron libera um fóton com energia igual a $\Delta_{o}$. Ao observar o espectro eletrônico do $[Ti(H_{2}O)_{6}]^{3+}$ abaixo, você poderá descobrir qual é o valor desse $\Delta_{o}$:
A transição entre $t_{2g}$ e $e_{g}$ corresponde à banda larga com máximo em 20.300 $cm^{-1}$ (número de onda). Convertendo número de onda ($cm^{-1}$) para energia ($kJ.mol^{-1}$), obtemos 243 $kJ.mol^{-1}$. Isso quer dizer que o $\Delta_{o}$ do $[Ti(H_{2}O)_{6}]^{3+}$ vale 243 $kJ.mol^{-1}$.
Agora veja a tabela abaixo:
Se o $[Ti(H_{2}O)_{6}]^{3+}$ absorve luz com numero de onda por volta de 20.000 $cm^{-1}$ (cerca de 500 nm), ele absorve na faixa do amarelo-esverdeado, o que faz com que ele seja observado na sua cor complementar, isto é, violeta-avermelhado. Veja abaixo:
Vemos assim que e Teoria do Campo Cristalino é capaz de explicar as cores dos complexos, coisa que a TLV não consegue!
Calculando a estabilidade do complexo $[Ti(H_{2}O)_{6}]^{3+}$
Por causa do desdobramento dos orbitais d no campo cristalino, o elétron isolado do $[Ti(H_{2}O)_{6}]^{3+}$ ocupa um nível energético situado 2/5 $\Delta_{o}$ abaixo da energia média dos orbitais d. Como consequência, a energia de estabilização do campo cristalino (EECC) é igual a 2/5 x 243 = 97 $kJ.mol^{-1}$. Quanto maior a EECC, mais estável o complexo.
Spin alto e Spin Baixo em TCC
Para íons metálicos cuja configuração termina em $d^{1}$, $d^{2}$ ou $d^{3}$, não há diferenciação: todos os elétrons ficam desemparelhados nos orbitais $t_{2g}$, tal qual nas figuras abaixo:
$d^{1}$
$d^{2}$
$d^{3}$
No entanto, quando chegamos na configuração $d^{4}$, começamos a ter problemas para descobrir onde colocar o quarto elétron. Como os orbitais de simetria $t_{2g}$ têm menor energia, teoricamente, o próximo elétron deveria ser colocado ali. No entanto, isso obrigatoriamente faria com que tivêssemos que emparelhar um par de elétrons no mesmo orbital, e emparelhar elétrons aumenta a energia do sistema, o que é ruim. Por isso, colocar o quarto elétron nos orbitais $e_{g}$ passa a ser uma possibilidade. Tudo depende da comparação entre a magnitude da energia para emparelhar um elétron (chamada a partir de agora de P, que é constante para um dado íon metálico) e a energia extra para se colocar um elétron nos orbitais $e_{g}$ (nesse caso, esse energia extra é $\Delta_{o}$). Só as contas podem resolver esse dilema!
Fórmula prática para calcular a EECC:
$$EECC_{octaédrico} = (0,6.N_{e_{g}} – 0,4.N_{t_{2g}}).\Delta_{o} + N_{ee}.P$$
Onde, $N_{e_{g}}$ é o número de elétrons nos orbitais $e_{g}$, $N_{t_{2g}}$ é o número de elétrons nos orbitais $t_{2g}$ e $N_{ee}$ é o número de pares de elétrons emparelhados.
Vamos usar essa fórmula para comparar a EECC no caso no qual o quarto elétron seria colocado em um orbital $t_{2g}$ (chamada de configuração de spin baixo) com o caso no qual ele seria colocado no $e_{g}$ (chamada de configuração de spin alto):
Spin baixo: $EECC= ((0,6).0 – (0,4).4).\Delta_{o} + 1.P = -1,6\Delta_{o} + P$
Spin alto: $EECC= ((0,6).1 – (0,4).3).\Delta_{o} + 0.P = -0,6\Delta_{o}$
Diferença de EECC entre Spin baixo e Spin alto: $-\Delta_{o} + P$
Olhando para a diferença de EECC entre os dois casos, vemos que, se $\Delta_{o} > P$, a diferença é negativa, isto é, a configuração Spin baixo tem maior EECC (em módulo), e portanto, é mais estável e será a configuração observada. Já no caso em que $\Delta_{o} < P$, a EECC (em módulo) é maior no caso Spin alto, que será a configuração mais estável e observada.
Observação: como você deve ter percebido, a TCC, diferentemente da TLV, consegue explicar porque um determinado complexo é de Spin alto ou baixo.
Veja agora uma tabela resumida com a EECC de cada configuração eletrônica possível, e em seguida uma imagem visual da configuração eletrônica de $d^{4}$ até $d^{10}$ em complexos octaédricos:
$d^{4}$
$d^{5}$
$d^{6}$
$d^{7}$
$d^{8}$
$d^{9}$
$d^{10}$
TCC e complexos tetraédricos e quadrado-planares
Analogamente ao caso com complexos octaédricos, a TCC também explica satisfatoriamente os complexos tetraédricos e quadrado-planares, inclusive suas cores. A principal diferença entre estes e os octaédricos será o desdobramento do campo cristalino, isto é, a forma como os orbitais d do metal se desdobram. Isso terá influência na configuração eletrônica (Spin alto ou baixo).
Tetraédricos
Observe que os orbitais $e_{g}$ e $t_{2g}$ inverteram de posição: estes se tornaram os de maior energia e aqueles os de menor energia. Isso acontece porque, desta vez, ao contrário do que acontecia com os complexos octaédricos, os orbitais mais influenciados pela repulsão eletrônica dos elétrons dos ligantes são os orbitais fora dos eixos xyz, isto é, os orbitais $t_{2g}$. Veja:
Observe também que o $\Delta_{t}$ (veja que o índice agora é “t”, de tetraédrico, não “o”) é menor que o $\Delta_{o}$. Estima-se que o $\Delta_{t}$ é 4/9 do $\Delta_{o}$ equivalente, considerando o mesmo metal e os mesmo ligantes. Por ser menor, $\Delta_{t}$ praticamente nunca supera a energia de emparelhamento (P), o que faz com que a maioria esmagadora dos complexos tetraédricos, senão todos, sejam complexos de Spin Alto.
Assim como ocorre com os complexos octaédricos, as energias orbitais não estão igualmente distantes do baricentro energético: os orbitais $e_{g}$ estão $0,6\Delta_{t}$ abaixo do baricentro e os orbitais $t_{2g}$ estão $0,4\Delta_{t}$ acima.
Quadrado-planares
O desdobramento em complexos quadrado-planares é mais sofisticado e geralmente exige conceitos além da TCC introdutória, como distorção de Jahn–Teller, o que está além do escopo desse material. Geralmente esse tipo de configuração só acontece em complexos $d^{8}$.
Fatores que influenciam o $\Delta$
Como visto, o valor de $\Delta$ é fundamental para entender se um complexo será de Spin alto ou baixo, especialmente em complexos octaédricos. Por isso, falaremos agora dos fatores que influenciam os valores de $\Delta$.
$\Delta$ tende a aumentar em função aumento da carga do íon. Para os metais da primeira série de transição, os valores de $\Delta_{0}$ para complexos de carga 3+ são cerca de 50 % maiores que os valores encontrados para complexos de carga 2+. O fato do metal pertencer à primeira, segunda ou terceira série de metais de transição também influencia: um período a mais pode aumentar $\Delta$ em cerca de 30%.
A natureza dos ligantes pode influenciar no desdobramento do campo cristalino. Ao analisar os espectros de uma série de complexos do mesmo metal com diferentes ligantes, construíu-se uma tabela de “força de ligantes”, chamada de série espectroquímica. Os ligantes que provocam apenas um pequeno grau de desdobramento do campo cristalino (pequeno $\Delta$) são designados ligantes de campo fraco. Ligantes que provocam um grande
desdobramento (grande $\Delta$) são denominados ligantes de campo forte.
Parece contraintuitivo que ligantes carregados negativamente não sejam os que possuem campo mais forte, não é mesmo? Para explicar isso, é necessário utilizar a Teoria do Orbital Molecular (TOM), que está além do escopo dessa aula.
Magnetismo
Gostaria de fazer um comentário muito rápido sobre magnetismo em complexos, só para que você não se assuste se te perguntarem isso em uma questão.
Supondo-se que o momento magnético se deve inteiramente aos spins de
elétrons desemparelhados, pode-se utilizar a fórmula de “spin only” para calcular o momento magnético dos complexos. Os valores calculados concordam razoavelmente bem com os valores encontrados para os
complexos dos elementos da primeira série de transição.
Fórmula spin-only:
$$\mu_{s} = \sqrt{n(n + 2)}.\mu_{B}$$
onde “n” é o número de elétrons desemparelhados e $\mu_{B}$ é uma constante chamada magneton de Bohr.
Conclusão
Existem mais algumas formas de aprofundar esse conteúdo. Entre elas estão a distorção de Jahn-Teller, a TOM e Teoria do Campo Ligante (teoria intermediária entre TCC e TOM). Contudo, para estudantes que estão estudando complexos pela primeira vez, só vale a pena se aprodundar nesses assuntos caso eles sejam abordados nos Preparatory Problems da IChO ou caso você queira se preparar para a IMChO (Mendeleev).
Eu espero que tenha gostado do material =)
Até mais.
Material baseado no Cap. 7 do livro “Química Inorgânica Não Tão Concisa”, do autor J. D. Lee.